一种碳/碳复合材料蜂窝及其制备方法与流程

本专利涉及一种高精度观测平台用低密度、高稳定、高强度整体碳/碳复合材料蜂窝，属于碳/碳复合材料技术领域。

背景技术

传统的航天器结构用复合材料一般只要求高比强度、高比模量等，对其尺寸稳定性的要求不高。但在卫星等高精度航天器用复合材料结构研制领域，具备高稳定性、轻质、高强度等特征的复合材料是其重要发展方向。先进国家已开始研究零膨胀、高稳定的航天器用复合材料结构，主要用于太空望远镜等光学仪器支撑结构、重力梯度仪支撑基座、天线反射面板等。为保证航天器上的高精度光学仪器和探测设备的工作精度，必须为其提供高稳定性、高强度的轻质复合材料结构平台。

现有技术中，国内航天领域通常使用碳/碳复合材料块体、碳/碳化硅复合材料块体或碳纤维增强树脂基蜂窝作为精密仪器的支撑结构，以使其保持良好的稳定性；由于碳/碳复合材料块体或者是碳/碳化硅复合材料块体均为实心结构，不利于航天领域轻量化要求；碳纤维增强树脂基蜂窝热胀系统约为10^-4量级，热稳定性差。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明实施例提供一种碳/碳复合材料蜂窝及其制备方法，碳/碳复合材料蜂窝具有优异的热稳定性和力学性能，且满足航天领域轻量化要求。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种碳/碳复合材料蜂窝，包括碳纤维增强体和覆盖在所述碳纤维增强体表面的碳基体，其中所述碳纤维增强体为蜂窝结构，且所述蜂窝结构中l向具有连续碳纤维，w向也具有连续碳纤维。

在一可选实施例中，所述碳纤维增强体由t300-1k、t300-3k、t300-6k、t300-12k、t700-6k、t700-12k、t800-6k或t800-12k聚丙烯腈基碳纤维中的一种或一种以上组合制成。

在一可选实施例中，所述碳纤维增强体的蜂窝壁上具有30-60°方向的连续纤维。

在一可选实施例中，所述蜂窝的芯格边长为2.75mm～15mm，蜂窝壁厚度为0.17mm～2mm。

在一可选实施例中，所述的碳/碳复合材料蜂窝密度为100kg/m³～220kg/m³。

一种碳/碳复合材料蜂窝的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备蜂窝结构的碳纤维增强体，所述蜂窝结构中l向具有连续碳纤维，w向也具有连续碳纤维；

步骤2、采用酚醛树脂对所述蜂窝结构的碳纤维增强体进行浸渍、固化，得到固化维型的碳纤维增强体；

步骤3、对所述固化维型的碳纤维增强体进行碳化、致密化处理，得到碳/碳复合材料蜂窝。

在一可选实施例中，步骤3中所述的对所述固化维型的碳纤维增强体进行碳化处理之前，还包括：

在所述固化维型的碳纤维增强体的蜂窝芯格内插入芯模，所述芯模侧壁上设有沿蜂窝厚度方向延伸的气流通道。

在一可选实施例中，每个所述芯模的六个侧壁上均设有所述气流通道，且所述气流通道与所述固化维型的碳纤维增强体相接位置的宽度为所述芯模侧壁宽度的60-80％，深度为所述芯模的相对两个所述侧壁的距离的20-30％。

在一可选实施例中，步骤2所述的酚醛树脂为挥发性有机溶剂稀释的酚醛树脂，其中所述挥发性有机溶剂的质量百分比为10％～50％

在一可选实施例中，步骤3所述的碳化，包括：

先在280～320℃，保温1.5～3h，然后在540～560℃，保温1.5～3h，之后在800-900℃，保温2-4h，降至室温。

在一可选实施例中，以40-60℃/h的升温速率升温至180～220℃，以5-15℃/h的升温速率升温至280～320℃，以5～10℃/h的升温速率升温至540～560℃，以5～10℃/h的升温速率升温至640～660℃；以10-20℃/h的升温速率升温至800-900℃，以不大于100℃/h的降温速率降至室温。在一可选实施例中，步骤3所述的致密化处理，包括：

采用学气相沉积工艺进行致密化处理，其中碳源气体为甲烷、丙烯或丙烷中的一种或一种以上组合，通气速率为5～50l/min、压力为0.6～0.7kpa、沉积时间为100-400h。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明实施例提供的碳/碳复合材料蜂窝，通过使碳纤维增强体的l向和w向均具有连续碳纤维，确保碳/碳复合材料蜂窝在碳化和致密化过程中不易分层开裂，致密化工艺适应性优良，制备的碳/碳复合材料蜂窝具有优异的热稳定性和力学性能，且满足航天领域轻量化要求；

(2)蜂窝主要性能参数满足平压强度≥8mpa、平压模量≥900mpa、l向剪切强度≥6.7mpa、l向剪切模量≥1500mpa、w向剪切强度≥4.5mpa，w向剪切模量≥730mpa，热膨胀系数0～0.2×10^-6/k；

(3)采用化学气相沉积工艺致密化，确保蜂窝近尺寸高效致密化；

(4)碳/碳蜂窝致密化工艺流程简单，致密化周期短，易于实现工程化应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种碳/碳复合材料蜂窝外观图；

图2为本发明实施例提供的用碳布制备碳纤维增强体时两块碳布结合方式示意图；

图3为本发明实施例提供的致密化用石墨芯模结构示意图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步解释说明。

如图1所示，本发明实施例提供了一种碳/碳复合材料蜂窝，包括碳纤维增强体和覆盖在所述碳纤维增强体表面的碳基体，其中所述碳纤维增强体为蜂窝结构，且所述蜂窝结构中l向具有连续碳纤维，w向也具有连续碳纤维。

具体地，本发明实施例中，可以通过碳布拼接缝合的方式实现碳纤维增强体蜂窝结构的l向和w向均具有连续纤维，其中，l向为布层内的连续纤维，w向为布层间的缝合纤维，具体地，如图2所示，先将碳布按照蜂窝设计尺寸裁剪成预定形状并在需要缝合的位置做标记，然后将相邻碳布对接，且对接面通过缝合线缝合；

本发明实施例提供的碳/碳复合材料蜂窝，通过使碳纤维增强体的l向和w向均具有连续碳纤维，确保作为碳/碳蜂窝骨架的碳纤维在蜂窝内部各个方向上具有连续性，作用在碳/碳蜂窝上的外载荷可通过连续纤维在不同蜂窝芯格间高效传递，充分提高碳/碳蜂窝的力学性能；本发明实施例提供的碳/碳复合材料蜂窝具有优异的热稳定性和力学性能，且满足航天领域轻量化要求；碳/碳复合材料蜂窝在碳化和致密化过程中不易分层开裂，致密化工艺适应性优良；蜂窝主要性能参数满足平压强度≥8mpa、平压模量≥900mpa、l向剪切强度≥6.7mpa、l向剪切模量≥1500mpa、w向剪切强度≥4.5mpa，w向剪切模量≥730mpa，热膨胀系数0～0.2×10^-6/k。

在一可选实施例中，所述碳纤维增强体优选由t300-1k、t300-3k、t300-6k、t300-12k、t700-6k、t700-12k、t800-6k或t800-12k聚丙烯腈基碳纤维中的一种或一种以上组合制成。

在一可选实施例中，所述碳纤维增强体的蜂窝壁上具有30-60°方向的连续纤维，确保碳/碳蜂窝具有较强的抗剪切性能。

在一可选实施例中，所述蜂窝的芯格边长为2.75mm～15mm，蜂窝壁厚度为0.17mm～2mm，通过优选不同蜂窝芯格边长和壁厚，既确保蜂窝具有较高的比强度，又保证蜂窝壁光滑平整，避免由于蜂窝壁不光滑导致致密化工艺过程中产生积碳或脱模损伤蜂窝壁。

在一可选实施例中，所述的碳/碳复合材料蜂窝，密度为100kg/m³～220kg/m³，确保碳/碳蜂窝满足轻量化设计的同时，也满足力学性能指标要求。

本发明实施例还提供了一种碳/碳复合材料蜂窝的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备蜂窝结构的碳纤维增强体，所述蜂窝结构中l向具有连续碳纤维，w向也具有连续碳纤维；

具体地，本发明实施例中，可以通过碳布拼接缝合的方式实现碳纤维增强体蜂窝结构的l向和w向均具有连续纤维，具体地，如图2所示，先将碳布m按照蜂窝设计尺寸裁剪成预定形状并在需要缝合的位置做标记，然后将碳两块布m贴合对接，对接面通过缝合线n缝合，缝合后，当在未缝合处插入芯模，固化维形后脱模，可得到如图2所示的蜂窝结构；

所述的碳基体包括树脂碳化形成的树脂碳和致密化处理(化学气相沉积)形成的热解碳。

步骤2、采用酚醛树脂对所述蜂窝结构的碳纤维增强体进行浸渍、固化，得到固化维型的碳纤维增强体；

具体地，本发明实施例中，步骤2所述的酚醛树脂为乙醇、乙酸乙酯、甲醇、丙酮等挥发性有机溶剂稀释的酚醛树脂，其中所述挥发性有机溶剂的质量百分比为10％～50％；步骤2所述的固化，优选以20～40℃/h的升温速率升温至60～80℃，保温1～3h；以5～20℃/h的升温速率升温至90～110℃，保温0.5～2h；以5～20℃/h的升温速率升温至120～130℃，保温0.5～2h；以5～20℃/h的升温速率升温至150～170℃，保温5～7h；以≤25℃/h的降温速率降温至80℃以下，而后自由降温；

步骤3、对所述固化维型的碳纤维增强体进行碳化、致密化处理，得到碳/碳复合材料蜂窝。

在一可选实施例中，步骤3中所述的对所述固化维型的碳纤维增强体进行碳化处理之前，还包括：

在所述固化维型的碳纤维增强体的蜂窝芯格内插入芯模，所述芯模侧壁上设有沿蜂窝厚度方向d延伸的气流通道。通过设置气流通道，确保碳源气体可畅通地进入到蜂窝内部，实现蜂窝壁的高效均匀致密化。

如图3所示，在一可选实施例中，每个所述芯模的六个侧壁上均设有所述气流通道，且所述气流通道与所述固化维型的碳纤维增强体相接位置的宽度a为所述芯模侧壁宽度的60-80％，深度b为所述芯模的相对两个所述侧壁的距离的20-30％。通过控制气流通道的尺寸，确保进入气流通道内部的碳源气体流量，同时尽量减小蜂窝壁与芯模外型面接触面积，方便致密化后脱模，减少对蜂窝壁的脱模损伤。

在一可选实施例中，步骤3所述的碳化，包括：以40～60℃/h的升温速率升温至180～220℃；以5～15℃/h的升温速率升温至280～320℃，保温1.5～3h；以5～10℃/h的升温速率升温至540～560℃，保温1.5～3h；以5～10℃/h的升温速率升温至640～660℃；以10～20℃/h的升温速率升温至800～900℃，保温1.5～3h，完成树脂碳化。通过该碳化工艺，中期升温速率慢，可降低蜂窝在碳化过程中的变形内应力，确保蜂窝近尺寸成型。在一可选实施例中，步骤3所述的致密化处理，包括：在沉积炉内完成碳化工艺后，直接按10～20℃/h的升温速率从碳化工艺最高温度升温至900～1000℃，保温1～3h，开始通入碳源气体，气体流量5～50l/min，炉膛内压力0.6～0.7kpa，沉积时间100～400h，以确保蜂窝近尺寸高效致密化。

本实施例可以制备上述蜂窝实施例中的碳/碳复合材料蜂窝，关于碳/碳复合材料蜂窝的具体描述参见上述蜂窝实施例，在此不再赘述。

以下为本发明的几个具体实施例：

实施例1

本实施例提供了一种轮廓尺寸200mm×200mm×80mm、蜂窝芯格边长5mm、蜂窝壁厚0.8mm的卫星用碳/碳复合材料蜂窝，其制备方法包括：

1)选用通用级t300-3k聚丙烯腈基碳纤维编织成面密度240g/cm³平纹碳布，经纬密6根/cm×6根/cm。随后按蜂窝壁展开尺寸将碳布裁剪成一定规格的碳布块备用；在裁剪过程中以经向纱线方向为0°，逆时针旋转形成+45°碳布，顺时针旋转形成-45°碳布。

2)将步骤1)中的碳布块按照设计的铺层顺序进行碳布叠层，相邻碳布按照+45/-45铺层顺序排列；将碳布两两缝合，蜂窝厚度方向缝合间距4mm，蜂窝l方向缝合间距5mm，缝合线为t300-1k碳纤维，缝合引纱工装直径1.3mm；碳布缝合堆积至蜂窝产品设计需求铺层数后，插入六方体金属浸渍-固化工装并浸渍乙醇质量含量20％的酚醛树脂溶液；加热固化后脱模，形成碳纤维增强体，其中，树脂固化升温制度为：室温～80℃，25℃/h；80℃保温2h；80℃～100℃，10℃/h；100℃保温1h；100℃～120℃，10℃/h；120℃保温1h；120℃～160℃，10℃/h；160℃保温6h；160℃～70℃，≤25℃/h；70℃～室温，自由降温。

3)根据步骤2)中制备的固化维型的碳纤维增强体配制全碳质防变形致密化工装，工装由石墨芯模和夹持板块组成。石墨芯模为棱柱结构，且各侧壁上均加工有凹槽1，形成气流通道，石墨芯模横截面为如图3所示的六边形结构，其中凹槽1与所述固化维型的碳纤维增强体相接位置的宽度a为3mm，深度b为2mm。

4)将步骤3)中全碳质工装装配在步骤2)中固化维型的碳纤维增强体上，将带工装的固化维型的碳纤维增强体竖直放置于圆柱形立式沉积炉内；对沉积炉进行升温处理，升温曲线为室温～200℃，50℃/h；200℃～300℃，10℃/h；300℃保温2h；300℃～550℃，5℃/h；550℃保温2h；550℃～650℃，10℃/h；650℃～850℃，15℃/h；850℃保温2h，完成树脂碳化；继续升温，850℃～930℃，15℃/h；930℃保温2h；开始通丙烯，气体流量20l/min，保持炉膛内压力0.6～0.7kpa，沉积时间200h；完成沉积后，停止通气。930℃～室温，自由降温。

6)拆卸步骤4)中的全碳质工装，将蜂窝加工至预定尺寸，获得最终产品。

通过本发明的工艺方法，实现了200mm量级碳/碳蜂窝通过200h化学气相沉积增密至密度0.19g/cm³，从不同位置取五个子样，密度偏差±0.003g/cm³；测试其平压强度10.28mpa，平压模量1052mpa，l向剪切强度6.79mpa，l向剪切模量1670mpa，w向剪切强度5.26mpa，w向剪切模量831mpa，热膨胀系数0.18×10^-6/k；蜂窝壁厚0.78mm～0.82mm，蜂窝壁表面无积碳；随机测量10个蜂窝芯格对边距离8.63mm～8.71mm，芯格变形控制效果好。

实施例2

本实施例提供了一种轮廓尺寸400mm×400mm×80mm、蜂窝芯格边长5mm、蜂窝壁厚0.8mm碳/碳复合材料蜂窝，其制备方法包括：

1)选用通用级t300-3k聚丙烯腈基碳纤维编织成面密度240g/cm³平纹碳布，经纬密6根/cm×6根/cm。随后按蜂窝壁展开尺寸将碳布裁剪成一定规格的碳布块备用；在裁剪过程中以经向纱线方向为0°，逆时针旋转形成+45°碳布，顺时针旋转形成-45°碳布。

2)将步骤1)中的碳布块按照设计的铺层顺序进行碳布叠层，相邻碳布按照+45/-45铺层顺序排列；将碳布两两缝合，蜂窝厚度方向缝合间距4mm，蜂窝l方向缝合间距5mm，缝合线为t300-1k碳纤维，缝合引纱工装直径1.3mm；碳布缝合堆积至蜂窝产品设计需求铺层数后，插入六方体金属浸渍-固化工装并浸渍乙醇质量含量20％的酚醛树脂溶液；加热固化后脱模，形成碳纤维增强体，其中，树脂固化升温制度为：室温～80℃，25℃/h；80℃保温2h；80℃～100℃，10℃/h；100℃保温1h；100℃～120℃，10℃/h；120℃保温1h；120℃～160℃，10℃/h；160℃保温6h；160℃～70℃，≤25℃/h；70℃～室温，自由降温。

3)根据步骤2)中制备的固化维型的碳纤维增强体配制全碳质防变形致密化工装，工装由石墨芯模和夹持板块组成。石墨芯为棱柱结构，且各侧壁上均加工由凹槽1，形成气流通道，石墨芯模横截面为如图3所示的六边形结构，其中凹槽1与所述固化维型的碳纤维增强体相接位置的宽度a为3mm，深度b为2mm。

4)将步骤3)中全碳质工装装配在步骤2)中固化维型的碳纤维增强体上，将带工装的固化维型的碳纤维增强体竖直放置于圆柱形立式沉积炉内；对沉积炉进行升温处理，升温曲线为室温～200℃，50℃/h；200℃～300℃，10℃/h；300℃保温2h；300℃～550℃，5℃/h；550℃保温2h；550℃～650℃，10℃/h；650℃～850℃，15℃/h；850℃保温2h，完成树脂碳化；继续升温，850℃～930℃，15℃/h；930℃保温2h；开始通丙烯，气体流量20l/min，保持炉膛内压力0.6～0.7kpa，沉积时间200h；完成沉积后，停止通气。930℃～室温，自由降温。

6)拆卸步骤4)中的全碳质工装，将蜂窝加工至预定尺寸，获得最终产品。

通过本发明的工艺方法，实现了400mm量级碳/碳蜂窝通过200h化学气相沉积增密至密度0.185g/cm³，从不同位置取五个子样，密度偏差±0.005g/cm³；测试其平压强度10.03mpa，平压模量1027mpa，l向剪切强度6.55mpa，l向剪切模量1606mpa，w向剪切强度5.01mpa，w向剪切模量798mpa，热膨胀系数0.18×10^-6/k；蜂窝壁厚0.79mm～0.83mm，蜂窝壁表面无积碳；随机测量10个蜂窝芯格对边距离8.58mm～8.64mm，芯格变形控制效果好。同时，该尺寸量级蜂窝与200mm蜂窝性能相近，本专利所述碳/碳蜂窝及其制备方法稳定性好。

实施例3

本实施例提供了一种轮廓尺寸400mm×400mm×50mm、蜂窝芯格边长4mm、蜂窝壁厚0.3mm碳/碳复合材料蜂窝，其制备方法包括：

1)选用通用级t700-12k聚丙烯腈基碳纤维编织成面密度200g/cm³展宽布，纤维展开宽度8mm。随后按蜂窝壁展开尺寸将碳布裁剪成一定规格的碳布块备用；在裁剪过程中以经向纱线方向为0°，逆时针旋转形成+45°碳布，顺时针旋转形成-45°碳布。

2)将步骤1)中的碳布块按照设计的铺层顺序进行碳布叠层，相邻碳布按照+45/-45铺层顺序排列；将碳布两两缝合，蜂窝厚度方向缝合间距3mm，蜂窝l方向缝合间距4mm，缝合线为t300-1k碳纤维，缝合引纱工装直径1.3mm；碳布缝合堆积至蜂窝产品设计需求铺层数后，插入六方体金属浸渍-固化工装并浸渍乙醇质量含量15％的酚醛树脂溶液；加热固化后脱模，形成碳纤维增强体，其中，树脂固化升温制度为：室温～80℃，25℃/h；80℃保温2h；80℃～100℃，10℃/h；100℃保温1h；100℃～120℃，10℃/h；120℃保温1h；120℃～160℃，10℃/h；160℃保温6h；160℃～70℃，≤25℃/h；70℃～室温，自由降温。

3)根据步骤2)中制备的固化维型的碳纤维增强体配制全碳质防变形致密化工装，工装由石墨芯模和夹持板块组成。石墨芯为棱柱结构，且各侧壁上均加工由凹槽1，形成气流通道，石墨芯模横截面为如图3所示的六边形结构，其中凹槽1与所述固化维型的碳纤维增强体相接位置的宽度a为2.5mm，深度b为1.5mm。

4)将步骤3)中全碳质工装装配在步骤2)中固化维型的碳纤维增强体上，将带工装的固化维型的碳纤维增强体竖直放置于圆柱形立式沉积炉内；对沉积炉进行升温处理，升温曲线为室温～200℃，50℃/h；200℃～300℃，10℃/h；300℃保温2h；300℃～550℃，5℃/h；550℃保温2h；550℃～650℃，10℃/h；650℃～850℃，15℃/h；850℃保温2h，完成树脂碳化；继续升温，850℃～930℃，15℃/h；930℃保温2h；开始通丙烯，气体流量20l/min，保持炉膛内压力0.6～0.7kpa，沉积时间300h；完成沉积后，停止通气。930℃～室温，自由降温。

6)拆卸步骤4)中的全碳质工装，将蜂窝加工至预定尺寸，获得最终产品。

通过本发明的工艺方法，实现了400mm量级碳/碳蜂窝通过300h化学气相沉积增密至密度0.18g/cm³，从不同位置取五个子样，密度偏差±0.005g/cm³；测试其平压强度8.93mpa，平压模量967mpa，l向剪切强度6.32mpa，l向剪切模量1583mpa，w向剪切强度4.89mpa，w向剪切模量795mpa，热膨胀系数0.16×10^-6/k；蜂窝壁厚0.29mm～0.33mm，蜂窝壁表面无积碳；随机测量10个蜂窝芯格对边距离6.90mm～7.05mm，芯格变形控制效果好。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。