一种高抗压氧化铝基热桥阻断材料板及其制备方法与流程

本发明总体地涉及隔热材料及其制备方法，尤其涉及一种高抗压氧化铝基热桥阻断材料板及其制备方法。

背景技术

高超声速飞行器具有高马赫数、高机动性和长航时等特点，飞行器表面承受着严酷的气动加热，对其大面积热防护系统防隔热连接结构提出了苛刻要求。具有高抗压、低导热系数、耐高温(耐1500℃)、低密度等性能的热桥阻断材料是制约防隔热连接结构的瓶颈技术之一，并且高温和超高温工业炉体等热防护层的安装，也对耐超高温高强度热桥阻断材料提出了迫切需求。

目前能够在1500℃下使用且具有较低导热系数的热防护隔热材料，主要有气凝胶隔热复合材料、多孔氧化铝陶瓷、泡沫陶瓷、c/sic复合材料，其中气凝胶隔热复合材料隔热性能优异，轻质等特点被科研人员广泛关注。

专利zl201110013449.8通过重复浸渍工艺，制备出具有高抗压性能(10％应变应力为10～12mpa)、低导热系数(1100℃时导热系数为0.12w/(m·k))的高强度al2o3-sio2气凝胶隔热复合材料，但材料的制备工艺复杂、成本高、周期长，且使用温度最高可达1200℃。

专利zl201510992809.1公布了以α-al2o3粉为原料、c-zro2短纤维为增强相，通过调节造孔剂、流变剂、粘接剂和发泡剂的量，再经1600℃烧结获得氧化锆纤维增强氧化铝闭孔泡沫陶瓷材料，其使用温度≤1700℃，抗压强度为10mpa～13mpa，于1600℃×24h线收缩<1.5％，但该氧化铝泡沫陶瓷材料不仅导热系数高(1000℃导热系数为0.30～0.50w/(m·k))，而且制备周期长、工艺复杂。

李翠伟等(李翠伟，杨凤坤，韩耀，汪长安，陈克丕，发泡剂对莫来石多孔陶瓷结构和性能的影响，第十七届全国高技术陶瓷学术年会论文集)制备的莫来石相多孔陶瓷体积密度为0.24～0.57g/cm³，抗压强度为0.51～1.54mpa，导热系数为0.06～0.17w/(m·k)，但是制备的莫来石相多孔陶瓷抗压强度较低。

c/sic复合材料作为一种新型高温结构材料，不仅具有强度高、耐温高，同时具备韧性高等特性，已在军用、民用的重要领域得到了越来越广泛的应用，例如作为航空发动机高温部件、火箭喷管、航天飞机热防护系统等。

周长城等(周长城，张长瑞，胡海峰，张玉娣，c/sic复合材料的低温制备工艺研究，材料工程，2012，9，44-47)以聚碳硅烷(pcs，分子量1800，软化点205℃)为先驱体，炭纤维为增强体(纤维单丝强度为4.24gpa，直径7μm，密度1.76g/cm³)，采用先驱体浸渍裂解(pip)工艺低温制备了炭纤维增强碳化硅(c/sic)陶瓷基复合材料，所制备c/sic复合材料密度为1.70g/cm³，弯曲强度达到657.8mpa，由于c/sic复合材料制备周期长、工艺复杂，且原材料成本高。

因此，如何获得高强度、高耐温性(耐1500℃)，同时具有制备工艺简单、价格低廉并且热导率低的高强度隔热复合材料是目前急需解决的一个关键问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种最高使用温度可达1500℃、同时具有良好隔热性能的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板，且提供该材料的制备方法，使得工艺简便，耗时短，反应毒性小，成本低，易于大批量化生产。

本发明通过将水作为分散液的氧化铝溶胶(以下简称水性铝溶胶)为先驱体，通过真空加压浸渍使水性铝溶胶完全渗入无机陶瓷纤维预制件中，在95℃下保温一段时间获得无机陶瓷纤维预制件增强水性氧化铝湿凝胶复合材料，然后在85～105℃常压干燥，最后在800℃～1200℃下烧结制得高抗压氧化铝基热桥阻断材料板。其中，无机陶瓷纤维预制件表观密度在0.26～0.34g/cm³之间，无机陶瓷纤维预制件是由耐温达1500℃以上的无机陶瓷纤维(氧化铝纤维或莫来石纤维)铺排得到或者纤维束编织而成。

本发明的技术方案是，提供了一种高抗压氧化铝基热桥阻断材料板，它的密度为0.55～1.30g/cm³，耐1500℃高温，应变量10％时的压缩强度为1.78～11.07mpa，1100℃和1500℃导热系数为0.116～0.204w/(m·k)和0.186～0.326w/(m·k)。

本发明的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的耐温性均可达1500℃，经900℃热处理，一次浸渍获得的氧化铝基热桥阻断材料1000℃导热系数为0.116w/m·k(采用平板导热仪测试)，1500℃导热系数为0.186w/m·k(采用netzschlfa427型激光热导率仪器测试)。

本发明还提供了上述高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的制备方法，包括以下步骤：

第一步，准备水性氧化铝溶胶；

第二步，制备无机陶瓷纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料：称取所需无机陶瓷纤维质量，用模具将称取的无机陶瓷纤维夹持固定，并且使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得无机陶瓷纤维预制件；将制备好的无机陶瓷纤维预制件放置在密封的容器中，采用抽真空方式进行溶胶浸渍：首先将第一步配好的水性氧化铝溶胶渗入无机陶瓷纤维预制件中，待水性氧化铝溶胶渗入纤维预制件后，打开阀门使得容器内的压力变为常压，然后将含有溶胶的无机陶瓷纤维预制件放入95℃的干燥箱中，静置1～2天，纤维预制件中的溶胶变成凝胶，得到无机陶瓷纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料；设置干燥箱的温度95℃是为了促使氧化铝溶胶转变成凝胶，静置1～2天是为了溶胶充分凝胶，当静置时间≥1天时认为溶胶已经充分凝胶；

第三步，对第二步获得的无机陶瓷纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料进行常压干燥处理；

第四步，对第三步获得的干燥复合材料进行高温烧结，得到一次浸渍的氧化铝基热桥阻断材料；

第五步，获得一次浸渍的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板。

进一步的，上述第一步中的准备水性氧化铝溶胶是指将水性铝溶胶和铵盐按一定配比在室温下将铵盐缓慢的加入正在搅拌的水性铝溶胶中，搅拌30min以上。铵盐主要起控制溶胶的ph值的作用，搅拌时间选择主要是使滴加的铵盐与铝溶胶充分混匀，因此搅拌时间30分钟以上溶液已充分混匀。

更进一步的，上述水性铝溶胶为按质量百分比计固含量25％、溶胶颗粒粒径不大于30nm的水性铝溶胶，如温州精成化工有限公司产的水性铝溶胶；所述铵盐为分析纯，如国药集团化学试剂有限公司生产，铵盐为选自硝酸铵，碳酸铵，氯化铵中的任意一种。

还进一步的，上述水性铝溶胶:铵盐的质量比为100g:0.25g。

进一步的，上述第二步中，所述无机陶瓷纤维预制件需要的表观密度范围为0.26～0.34g/cm³；所需无机陶瓷纤维质量的计算方法为：根据所需无机陶瓷纤维预制件的体积大小和无机陶瓷纤维预制件表观密度，采用质量＝密度×体积的方法计算所需无机陶瓷纤维质量；所述无机陶瓷纤维为氧化铝纤维毡或莫来石纤维毡，耐温达1500℃以上。

第二步中采用抽真空方式进行溶胶浸渍是为了使溶胶充分与无机陶瓷纤维预制件浸润。

进一步的，上述第三步中的常压干燥处理是指，将第二步所得的无机陶瓷纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料放入干燥箱内进行常压干燥处理，干燥温度在85～115℃范围内，干燥时间为24-96h。温度设置85～115℃是为了确保材料在干燥过程不开裂的前提下尽可能缩短干燥周期而设定的干燥温度，而保温时间是为了让材料中的水分充分挥发。

进一步的，上述第四步中的高温烧结是指，将干燥后的气凝胶复合材料放到马弗炉中烧结，烧结温度控制方式为：室温升至900～1200℃，升温速度5-8℃/min，保温1-3h，随炉降温。设置该烧结温度为了使气凝胶颗粒之间的连接更加紧密，烧结温度影响材料导热系数和力学性能。

进一步的，本发明的制备方法中，在第四步之后、第五步之前还包括重复浸渍的步骤，所述重复浸渍的步骤是指：将第四步所得的一次浸渍的氧化铝基热桥阻断材料与第一步所配制的水性氧化铝溶胶进行混合，再经所述第二～四步；因此包括了重复浸渍的步骤，可以明显看出此时在所述第五步得到的是多次浸渍的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板。该重复浸渍的步骤可以重复0-7次。

采用本发明可以达到如下效果：

本发明基于溶胶-凝胶技术，将水性铝溶胶与无机陶瓷纤维预制件混合，经过常压干燥和重复浸渍处理得到高强度氧化铝基隔热复合材料。

因此，本发明与现有技术相比较有以下优势：

(1)本发明制备的氧化铝基热桥阻断材料力学性能高。以往的气凝胶复合材料在制备过程中采用超临界干燥技术，得到的复合材料孔隙率高，但强度比较低，力学性能提高受到一定限制。本发明通过常压干燥和重复浸渍工艺，通过提高氧化铝基隔热材料体密度和增加基体之间的结合强度，使材料的力学性能得到大幅度的提升。例如，后文本发明实施例8中制备的氧化铝基隔热复合材料，浸渍次数由0次增加到7次时，压缩强度(应变量为10％时)则由2.19mpa显著增加到11.07mpa。

(2)本发明高抗压氧化铝基热桥阻断材料板导热系数低。高抗压隔热材料的导热系数一般都很高，比如导热系数相对较低的石英陶瓷，其常温热导率还在0.8w/(m·k)左右，而本发明的高强度隔热材料常温热导率控制在0.28w/(m·k)以下，在拥有高强度、高耐温性(耐1500℃)的同时兼具较好的隔热性能。

(3)本发明高抗压氧化铝基热桥阻断材料板成本低。本发明使用的水性铝溶胶价格低廉，凝胶过程中只需使用常用的铵盐催化剂，干燥过程在干燥箱即可完成，省去了超临界干燥过程中价格高昂的设备和人工费用，同时制备过程中更加安全(常压，95℃，无任何易燃易爆溶剂)。

(4)本发明高抗压氧化铝基热桥阻断材料板密度低。在目前使用的高抗压隔热材料中，陶瓷材料强度较高，在与本发明强度基本一致的情况下，陶瓷的密度基本在2.00～3.90g/cm³之间，而本发明中的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板密度在0.55～1.30g/cm³之间灵活可调。

(5)本发明高抗压氧化铝基热桥阻断材料板制备工艺简单。在复合材料制备的过程中，只需要常用的马弗炉和干燥箱等设备，常压下干燥，干燥时仅有水蒸发，环境友好。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例的制备高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例制备的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的图片；其中(a)为高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的整体光学照相照片；(b)为图(a)中标识部分的扫描电子显微镜图片；

图3为本发明实施例制备的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的制备方法，如图1的工艺路线流程图所示，包括以下步骤：

(1)将已有的水性铝溶胶取适量，按水性铝溶胶：铵盐＝100g:0.25g配比，将铵盐缓慢的加入室温下正在搅拌的水性铝溶胶中，搅拌30min后备用。

(2)制备无机陶瓷纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料：根据无机陶瓷纤维预制件的体积大小和无机陶瓷纤维预制件表观密度，设计的无机陶瓷纤维预制件表观密度范围为0.34g/cm³，采用质量＝密度×体积计算所需无机陶瓷纤维质量，用模具将称取的无机陶瓷纤维毡夹持固定，并且使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得无机陶瓷纤维预制件；将制备好的纤维预制件放置在密封的容器中，采用抽真空方式进行溶胶浸渍：首先采用真空浸渍方式将第(1)步所得的水性氧化铝溶胶渗入纤维预制件中，待水性氧化铝溶胶渗入纤维预制件后，打开阀门使得容器内的压力变为常压，然后将含有溶胶的纤维预制件放入95℃的干燥箱中，静置2天，纤维预制件中的溶胶变成凝胶，得到纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料。

(3)对纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料进行常压干燥处理：将第(2)步所得的纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料放入干燥箱内进行常压干燥处理。常压干燥温度为105℃，经过24h后获得干燥的复合材料。

(4)对干燥的复合材料进行烧结处理：为了进步提高增强相与基体间的结合强度，将干燥后氧化铝基热桥阻断材料放到马弗炉中烧结，烧结温度制度：室温升至900℃，升温速度5℃/min，保温1h，随炉降温，获得到高抗压氧化铝基热桥阻断材料板，获得的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的整体照片(a)和局部扫描电镜图片如图2所示，并对该材料进行了压缩应力-应变测试，测试所得曲线如图3所示。

实施例8

高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的制备方法，如图1的工艺路线流程图所示，包括以下步骤：

(1)将已有的水性铝溶胶取适量，按水性铝溶胶：铵盐＝100g：0.25g配比，将铵盐缓慢的加入室温下正在搅拌的水性铝溶胶中，搅拌30min后备用。

(2)制备无机陶瓷纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料：根据无机陶瓷纤维预制件的体积大小和无机陶瓷纤维预制件表观密度，设计的无机陶瓷纤维预制件表观密度范围为0.34g/cm³，采用质量＝密度×体积计算所需无机陶瓷纤维质量，用模具将称取的无机陶瓷纤维夹持固定，并且使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得无机陶瓷纤维预制件；将制备好的纤维预制件放置在密封的容器中，采用抽真空方式进行溶胶浸渍：首先采用真空浸渍方式将第(1)步所得的水性氧化铝溶胶渗入纤维预制件中，待水性氧化铝溶胶渗入纤维预制件后，打开阀门使得容器内的压力变为常压，然后将含有溶胶的纤维预制件放入95℃的干燥箱中，静置2天，纤维预制件中的溶胶变成凝胶，得到纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料。

(3)对无机陶瓷纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料进行常压干燥处理：将(2)所得的无机陶瓷纤维增强水性氧化铝湿凝胶复合材料放入干燥箱内进行常压干燥处理。常压干燥温度为105℃，经过24h后获得干燥的复合材料。

(4)对干燥的复合材料进行烧结处理：为了进步提高增强相与基体间的结合强度，将干燥后氧化铝基热桥阻断材料放到马弗炉中烧结，烧结温度制度：室温升至900℃，升温速度5℃/min，保温1h，随炉降温。

(5)重复浸渍：将(4)所得的氧化铝基热桥阻断材料继续与第一步所配制的溶胶进行混合，并依次经第上述溶胶浸渍渍、常压干燥处理和烧结处理步骤，如此反复进行7次，得到高抗压氧化铝基热桥阻断材料板。

实施例2-7、9-32

实施例2-7、9-32同样提供了高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的制备方法，包括的步骤如图1的工艺路线流程图所示，所采用的工艺参数及获得的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板性能如表1所示，表1中未列的实验工艺参数与实施例1相同；为了便于比较，同样将实施例1和8的工艺参数及获得的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板性能列于表1中。

从表1可见，采用本发明方法制备的高抗压氧化铝基热桥阻断材料板的密度为0.55g/cm³～1.30g/cm³，耐温性能均可达1500℃，1000℃导热系数仅为0.116～0.204w/(m·k)，1500℃导热系数为0.186～0.326w/(m·k)。

表1实施例1～32高抗压氧化铝基热桥阻断材料板工艺参数和性能。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。