一种透波型Si3N4f/Si3N4复合材料表面涂层的制备方法与流程

本发明属于复合材料的制备方法，涉及一种透波型si3n4f/si3n4复合材料表面涂层的制备方法，涉及一种透波型si3n4纤维改性si3n4陶瓷基复合材料(si3n4f/si3n4)表面涂层的制备方法。

背景技术

si3n4f/si3n4陶瓷基复合材料是发展天线罩的主要候选材料之一，具有耐高温、耐化学腐蚀、低密度、高比强、高比模、低介电、抗氧化、抗疲劳蠕变，以及对裂纹不敏感，不发生灾难性破坏等特点。随着导弹武器的发展，各类导弹的速度以及精确控制越来越高，因此导弹天线罩所处的环境越来越恶劣，对透波材料的要求也越来越苛刻。因而在保证其介电性能的同时，对其耐磨、耐烧蚀、抗雨蚀、高温抗氧化能力等性能提出了更高的要求。

中国西北工业大学的张立同等在“一种透波型si3n4纤维增韧si3n4陶瓷基复合材料的制备方法”(cn103804006a)中提到使用综合性能优异的透波si3n4纤维增强si3n4陶瓷基体，采用先驱体浸渍裂解法(pip)和化学气相沉积/渗透法(cvd/cvi)相结合的方法，制备出性能优异的透波型si3n4f/si3n4复合材料。pip法能够制备出形状复杂的构件，制备的复合材料基体成分均匀；cvd/cvi法制备的复合材料不仅具有优良的力学性能，且便于在微观、介观和宏观尺度对复合材料及其构件进行设计与加工制备。两种制备工艺的结合，能够充分发挥其不同的优势特点，在制备阶段最优化材料的结构。但是由于pip工艺制备的基体体收缩严重易产生裂纹，材料强度、模量较低；cvi工艺存在瓶颈效应，在沉积后期材料内部存在较多孔隙，致密度难以得到提升，所以两种工艺所制备的材料致密度、环境性能均存在不足，难以适应要求其具有更优异的耐烧蚀、抗氧化性等性能的更为苛刻的服役环境。急需发展一种涂层工艺，在保证涂层具有良好透波性能的基础上，进一步提升复合材料的综合性能。本文涉及试样表面引入si3n4晶须(si3n4w)涂层，在保证良好透波性的基础上，提高复合材料致密度，进而提高材料的防吸潮、抗氧化、抗烧蚀等性能。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种透波型si3n4f/si3n4复合材料表面涂层的制备方法，弥补现有技术制备的si3n4f/si3n4复合材料致密度较低、抗氧化、抗烧蚀等性能难以进一步提高等不足。

技术方案

一种透波型si3n4f/si3n4复合材料表面涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、制备氮化硅晶须si3n4w浆料：

将体积分数为10～20％的si3n4w粉体，体积分数各为35～40％的乙醇和丁酮为溶剂，体积分数2～3％的磷酸三乙酯(tep)为分散剂，进行混合后球磨8～10h；

再加入体积分数3～4％聚乙烯醇缩丁醛(pvb)为粘结剂，体积分数各1～2％的丙三醇和邻苯二甲酸二辛脂为增塑剂，继续球磨8～10h；然后抽真空30min左右去除气泡，制得si3n4w浆料；

步骤2、制备si3n4f/si3n4复合材料：采用二维或三维四向si3n4纤维预制体，采用cvi工艺在预制体表面制备氮化硼bn界面，然后采用cvi工艺制备si3n4基体，获得孔隙率为10-40％，密度为1.4-2.1g/cm³的半致密化si3n4f/si3n4复合材料；

步骤3、在si3n4f/si3n4复合材料表面制备si3n4w浆料涂层：

1、当si3n4f/si3n4复合材料密度为1.4～1.7g/cm³时：

首先将si3n4f/si3n4复合材料在si3n4w体积分数为10～15％的浆料中浸渍后再采用cvi工艺，该过程循环2～4，达到在半致密化复合材料内部孔隙及表面引入si3n4w，在表面形成厚度100～120μm的si3n4w层；

在浆料中浸渍时，抽真空浸渍30min，然后通入氩气加压浸渍30min，使得si3n4w充分进入复合材料孔隙中，充分干燥后在800-900℃沉积5小时si3n4；

2、当si3n4f/si3n4复合材料密度为1.7～2.1g/cm³时：

首先将si3n4f/si3n4复合材料在si3n4w体积分数为10～20％的浆料中浸渍，保持1～5min后缓慢取出，烘干后继续浸渍；循环3～7次后得到晶须层厚度为80～120μm；

步骤4、采用化学气相沉积法cvd在800～1100℃下在si3n4f/si3n4复合材料表面沉积si3n4保护层：

若步骤3的si3n4w浆料体积分数为10～15％时，cvd的沉积温度为1000～1100℃、沉积时间为5h；

若步骤3的si3n4w浆料体积分数为15～20％时，cvd的沉积温度为800～1000℃下沉积2～3h；然后在1000～1100℃沉积2～3h。

所述浆料中的si3n4w粉体采用直径0.5μm、长径比为9～12的透波型si3n4晶须。

所述步骤3中涂层的引入方法与引入时机的配合，半致密化复合材料采用相对低体积分数晶须浆料，通过循环浆料浸渍-cvisi3n4过程引入涂层；致密化复合材料采用相对高体积分数晶须浆料，通过多次dip-coating引入涂层。

步骤4中cvdsi3n4层的制备工艺与引入的si3n4w体积分数的配合：体积分数高时，低沉积温度提高si3n4层渗透性与高沉积温度表面封孔相结合；体积分数低时，高沉积温度同时完成si3n4层的渗透与表面封孔。

有益效果

本发明提出的一种透波型si3n4f/si3n4复合材料表面涂层的制备方法，首先制备不同密度的si3n4f/si3n4复合材料和不同体积分数的透波型si3n4晶须浆料；然后在不同密度的si3n4f/si3n4复合材料内部孔隙或表面采用循环浸渍-cvi或者多次dip-coating的方法引入不同体积分数的si3n4晶须浆料涂层；最后根据引入的si3n4晶须体积分数，在合适的沉积温度、沉积时间范围内在si3n4w涂层表面cvdsi3n4保护层，获得与基体结合良好的晶须si3n4晶须涂层。在不改变复合材料透波性、纤维预制体成型、界面及基体制备工艺的基础上，通过在si3n4f/si3n4复合材料表面引入一种涂层结构，来改善其环境性能不足等缺点。通过调控浆料si3n4w体积分数、si3n4w引入时机、浸渍次数控制浆料涂层厚度，控制沉积温度及沉积时间来控制cvdsi3n4的渗透性及厚度，有助于填充由预制体结构残留的孔隙以及cvi瓶颈工艺的孔隙，提高复合材料的致密度，提高复合材料的防吸潮、耐磨、抗氧化及抗烧蚀等性能。

有益效果：

(1)晶须具有易分散不容易团聚、尺度优势等优良性能使其更容易填充复合材料中由于制备工艺导致的较大的孔隙(如纤维预制体编织孔及纤维束间孔)，对于改善复合材料致密度、保护复合材料有着很大的帮助。

(2)通过调控cvdsi3n4沉积工艺，可以调控cvdsi3n4的沉积效率及沉积厚度，使得cvdsi3n4可以渗入si3n4w层中，和si3n4w层良好地结合；同时si3n4能够进一步贯穿si3n4w层，实现与si3n4w层、复合材料的同时结合，达到si3n4w涂层结合cvdsi3n4层填充孔隙、提高复合材料环境性能、保护复合材料等目的。

(3)si3n4w涂层及cvdsi3n4层的结合可以对si3n4f/si3n4复合材料的防吸潮、抗烧蚀、抗氧化等性能产生重要的影响，同时si3n4w和cvdsi3n4的电磁性能特征使得涂层的引入不会对复合材料的透波性能产生任何不利的影响。

(4)本发明涉及的制备方法工艺简单易实现、效率高且易控制。

附图说明

图1是本发明si3n4f/si3n4复合材料表面涂层的制备流程图；

图2是本发明方法所制备的si3n4f/si3n4复合材料表面引入si3n4w涂层并制备cvdsi3n4层后截面的微观结构特征；

图3是本发明方法所制备的(a)si3n4f/si3n4复合材料、(b)复合材料表面引入si3n4w涂层、(c)si3n4w涂层上cvdsi3n4层后表面的微观结构特征。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

透波型si3n4f/si3n4复合材料表面涂层的制备方法的步骤如下：

步骤1.制备si3n4w浆料：

步骤1.1将总体积分数为10～20％的si3n4w粉体，体积分数各为35～40％的乙醇和丁酮为溶剂，体积分数2～3％的磷酸三乙酯(tep)为分散剂，进行混合后球磨8～10h；

步骤1.2在上述浆料中再加入体积分数3～4％聚乙烯醇缩丁醛(pvb)为粘结剂，体积分数各1～2％的丙三醇和邻苯二甲酸二辛脂为增塑剂，继续球磨8～10h；然后抽真空30min左右去除气泡，制得稳定浆料。

步骤2.制备不同致密度si3n4f/si3n4复合材料：

采用二维或三维四向si3n4纤维预制体，在其表面cvi氮化硼(bn)界面，然后cvisi3n4基体，获得孔隙率为10-40％，密度为1.4-2.1g/cm³的si3n4f/si3n4复合材料，用于后续si3n4w涂层制备。si3n4w涂层与基体具有良好的热膨胀系数匹配、模量匹配，避免了材料的损伤。涂层制备时复合材料不需进行表面处理，可以保持其原始编织结构表面状态。

步骤3.si3n4f/si3n4复合材料表面制备si3n4w浆料涂层：

步骤3.1当si3n4f/si3n4复合材料密度为1.4～1.7g/cm³时，通过循环浆料浸渍-cvisi3n4过程2-4周次的方式在半致密化复合材料内部孔隙及表面引入si3n4w。具体方式为将半致密化si3n4f/si3n4复合材料浸渍于si3n4w体积分数为10～15％的浆料中，抽真空浸渍30min，然后通入氩气加压浸渍30min，使得si3n4w充分进入复合材料孔隙中，充分干燥后在800-900℃沉积5hsi3n4。循环浆料浸渍-cvisi3n4过程后最终在表面形成厚度100～120μm的si3n4w层。

步骤3.2当si3n4f/si3n4复合材料密度为1.7～2.1g/cm³时，采用dipcoating(浸涂法)在基本致密化的复合材料近表面孔隙及表面引入si3n4w。具体方式为将复合材料缓慢浸渍于si3n4w体积分数为10～20％的浆料中，保持1～5min后缓慢取出，烘干后继续浸渍；循环3～7次后得到晶须层厚度为80～120μm。si3n4w层过薄难以保证复合材料的防吸潮、抗氧化等性能的有效提升；过厚将严重降低cvdsi3n4层的渗透性，最终与基材和cvdsi3n4层发生剥落。

步骤4.在si3n4w涂层表面制备cvdsi3n4层：

采用化学气相沉积法在800～1100℃下在si3n4f/si3n4复合材料表面沉积cvdsi3n4保护层。为保证si3n4具有良好的渗透性及结合性，沉积工艺应与si3n4f/si3n4复合材料si3n4基体制备工艺不同(主要体现为温度的差异)。

步骤4.1引入的si3n4w浆料体积分数为10～15％时，表面si3n4w层体积分数低，cvdsi3n4能良好地渗透进si3n4w层并达到表面封孔作用。沉积温度为1000～1100℃、沉积时间为5h，此时表面si3n4w层厚度为30～60μm。

步骤4.2引入的si3n4w浆料体积分数为15～20％时，表面si3n4w层体积分数较高，为了提高cvdsi3n4的渗透性，先在沉积温度800～1000℃下沉积2～3h，使cvdsi3n4能渗透进si3n4w层；然后在1000～1100℃沉积2～3h，完成表面封孔，最终表面si3n4w层厚度为40～80μm。

具体实施例：

参照图1、图2、图3，以下实施例以制备二维涂层改性si3n4f/si3n4复合材料为例，对本发明进行详细说明。通过调控浆料中si3n4w体积分数、si3n4w引入时机、浸渍次数控制浆料涂层厚度，控制沉积温度及沉积时间来控制cvdsi3n4的渗透性及厚度，在si3n4f/si3n4复合材料表面制备si3n4w涂层，进而提高复合材料致密度、改善其环境性能。

实施例1：

步骤1.制备si3n4w浆料。具体过程是：

步骤1.1采用长径比为9～12的si3n4w，以无水乙醇为溶液超声清洗30min后烘干；

步骤1.2浆料中si3n4w体积分数为10～15％，乙醇、丁酮为溶剂，磷酸三乙酯为分散剂，球磨10h；

步骤1.3在上述浆料中，加入pvb粘结剂，丙三醇、邻苯二甲酸二辛脂为增塑剂，球磨10h；

步骤1.4抽真空20min除去气泡，制得稳定si3n4w浆料。

步骤2：采用三维四向si3n4纤维预制体，在其表面cvi沉积氮化硼(bn)界面，然后cvisi3n4基体，获得孔隙率为25-40％，密度为1.4-1.7g/cm³的半致密化si3n4f/si3n4复合材料。

步骤3：si3n4f/si3n4复合材料表面制备si3n4w涂层。具体过程是：

将半致密化si3n4f/si3n4复合材料浸渍于si3n4w体积分数为10～15％的浆料中，抽真空浸渍30min，然后通入氩气加压浸渍30min，使得晶须充分进入复合材料孔隙中。干燥8～10h后重复浸渍，循环2-4周次后，在表面形成厚度100～120μm的si3n4w层。

步骤4：在si3n4w涂层表面制备cvdsi3n4层。具体过程是：

以四氯化硅(sicl4)、氨气(nh3)为源气体，氩气(ar)为稀释气体和氢气(h2)为催化气体，采用化学气相沉积法在晶须涂层表面制备cvdsi3n4层。沉积温度为1000～1100℃、沉积时间为5h，si3n4渗透进si3n4w层的同时在表面制得厚度为30～60μm的cvdsi3n4层。

实施例2：

步骤1.制备si3n4w浆料。具体过程是：

步骤1.1采用长径比为9～12的si3n4w，以无水乙醇为溶液超声清洗30min后烘干；

步骤1.2浆料中si3n4w体积分数为15～20％，乙醇、丁酮为溶剂，磷酸三乙酯为分散剂，球磨10h；

步骤1.3在上述浆料中，加入pvb粘结剂，丙三醇、邻苯二甲酸二辛脂为增塑剂，球磨10h；

步骤1.4抽真空20min除去气泡，制得稳定si3n4w浆料。

步骤2：采用三维四向si3n4纤维预制体，在其表面沉积氮化硼(bn)界面，然后cvisi3n4基体，获得孔隙率为10-25％，密度为1.7-2.1g/cm³的基本致密化si3n4f/si3n4复合材料。

步骤3：si3n4f/si3n4复合材料表面制备si3n4w浆料涂层。具体过程是：

将复合材料缓慢浸渍于si3n4w体积分数为15～20％的浆料中，保持1～5min后缓慢取出，烘干后继续浸渍；循环3～5次后，最终获得的si3n4w层厚度为80～120μm。

步骤4：在si3n4w涂层表面制备cvdsi3n4层。具体过程是：

以四氯化硅(sicl4)、氨气(nh3)为源气体，氩气(ar)为稀释气体和氢气(h2)为催化气体，采用化学气相沉积法在si3n4w涂层表面制备cvdsi3n4层。先在沉积温度为800～1000℃下沉积2～3h，使cvdsi3n4能渗透进si3n4w层；然后在1000～1100℃沉积2～3h，完成表面封孔，最终在表面获得厚度为40～80μm的cvdsi3n4层。

实施例3：

步骤1.制备si3n4w浆料。具体过程是：

步骤1.1采用长径比为9～12的si3n4w，以无水乙醇为溶液超声清洗30min后烘干；

步骤1.2浆料中si3n4w体积分数为10～15％，乙醇、丁酮为溶剂，磷酸三乙酯为分散剂，球磨10h；

步骤1.3在上述浆料中，加入pvb粘结剂，丙三醇、邻苯二甲酸二辛脂为增塑剂，球磨10h；

步骤1.4抽真空20min除去气泡，制得稳定si3n4w浆料。

步骤2：采用三维四向si3n4纤维预制体，在其表面沉积氮化硼(bn)界面，然后cvisi3n4基体，获得孔隙率为10-25％，密度为1.7-2.1g/cm³的si3n4f/si3n4复合材料。

步骤3：si3n4f/si3n4复合材料表面制备si3n4w浆料涂层。具体过程是：

将复合材料缓慢浸渍于si3n4w体积分数为10～15％的浆料中，保持1～5min后缓慢取出，烘干后继续浸渍；循环5～7次后，最终获得的si3n4w层厚度为120～160μm。

步骤4：在si3n4w涂层表面制备cvdsi3n4层。具体过程是：

以四氯化硅(sicl4)、氨气(nh3)为源气体，氩气(ar)为稀释气体和氢气(h2)为催化气体，采用化学气相沉积法在晶须涂层表面制备cvdsi3n4层。沉积温度为1000～1100℃、沉积时间为5h，si3n4良好地渗透入si3n4w层的同时在表面制得厚度为30～60μm的cvdsi3n4层。