本发明涉及方解石型及球霰石型碳酸钙的制备，具体涉及到一种使用机械化学法并以磺酸钠为晶型控制剂来制备含球霰石相碳酸钙粉体的方法。
背景技术
方解石、文石和球霰石是碳酸钙的三种无水晶型，其热力学稳定性逐渐降低。作为热力学最不稳定的球霰石，具有比方解石和文石更加广泛和特殊的用途。传统研究基于球霰石比表面积大、球形分布、分散性好以及双折射等特有的品质，可以显著提高油墨、塑料、纸张、涂料等的填充性能和纸张的涂布性质，改善产品的光泽度、流动性、物理和印刷性。而生物医学与药物学的最新研究则表明：球霰石不但可用于制备羟基磷灰石，增强骨和牙齿种植体的机械强度，而且还可促进细胞向造骨细胞发生变异与增殖，并随着碳酸根离子(co32–)的释放来中和移植体发炎部位的ph。另外,球霰石因其高的孔隙率还可用作药物载体。纯/含球霰石型纳米碳酸钙的合成，不但对传统日用品领域，而且还对生物医药、制药和食品等新兴领域的发展及其进一步的应用具有极其重要的意义。
目前制备纳米碳酸钙的方法有许多，可分为传统的方法：碳化法、复分解法、微乳液法和溶剂热法等；以及新型的方法：自组装单分子膜法、仿生合成法、热分解法和机械化学法。碳化法是生产纳米碳酸钙最主要的工业方法，属ca2+-h2o-co2系统，碳化过程会影响轻质碳酸钙的形貌和晶型。碳化法在实验室中常用的体系由ca(oh)2悬浊液和cacl2溶液；该方法也是在工业上制备纳米碳酸钙的主要方法。复分解法属于ca2+-h2o-co32-系统，是将含有ca2+的盐溶液与含有co32–的盐溶液在一定的条件（盐溶液的的浓度、反应温度、反应时间及不同的添加剂）下混合制备纳米碳酸钙的方法。但传统的复分解法体系复杂，且在加入不同添加剂的条件下会引入许多杂质离子而难以除去，导致其在工业应用上难以发展。微乳液法是一种制备纳米碳酸钙的新方法，属于ca2+-r-co32-系统，该方法制备的碳酸钙粒径小且纯度高，但是对反应的条件比较严苛。溶剂热法是通过把一种或几种前驱体溶解在有机溶剂或非水溶剂中，利用一定的温度和压力，缓慢生成产物的一种方法，可使得反应在较低的温度下进行，但是产率较低。自组装单分子膜法是通过选取合适的单分子膜，有效控制在其上成核和生长的纳米粒子的粒径分布、几何结构和稳定性，对反应的设备和反应条件要求比较高。仿生合成法则是通过模拟生物体内的化学环境和天然物质的结构来进行合成碳酸钙的一项新型制备技术，其发展前景广阔，但是反应的时间一般较长，对模板的选择性也比较高。碳酸氢钙热分解是通过对碳酸氢钙饱和溶液加热使其分解来制备不同形貌和结构的碳酸钙的方法[参见专利号：201210161303.2]。
机械化学法（mechanochemicalmethod）是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来制备新材料或对材料进行改性处理的一种方法，一直是研究的前沿和热点，机械化学已经被广泛用于制备超微及纳米粉体、纳米复合材料、各种弥散强化合金材料等领域。机械化学法能够通过固相化学反应在微观相同的环境下制备纳米粒子，并且可得到结构形貌相同且粒径分布很窄的粉体。
目前已经公开的利用机械化学法制备纳米材料的专利很多，包括：一种利用机械化学法制备硅粉体的方法（公开号：cn105271238a）、一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法（公开号：cn103606661a）、一种机械化学法合成纳米srtio3粉体方法（公开号：cn103601235a）、用机械化学法制备b4c硬质合金材料（公开号：cn1559895a）、一种纳米zno粉体的合成方法（公开号：cn1410354a）、一种机械化学法制备稳定氧化锆的方法（公开号：cn102659402a）。但是对于碳酸钙粉体的机械化学法制备未见相关的文献报导。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石碳酸钙的方法,采用了较为简单的固相反应体系，通过以十二烷基磺酸钠为晶型控制剂，利用机械化学法制备了含有球霰石相和方解石相的碳酸钙粉体。
为实现上述目的，本发明的技术方案为:
一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述该制备方法包括如下步骤：
（1）称取不同摩尔比的氯化钙、碳酸钠粉末及不同量的十二烷基磺酸钠固体粉末，然后加入不同质量的磨球，在球磨罐中混合均匀；
所述氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:2-2:1；晶型控制剂十二烷基磺酸钠的加入量为氯化钙和碳酸钠总质量的0.5-70%，球料质量比10:1-30:1；
（2）将步骤（1）称取的原料装入球磨罐中，再将球磨罐固定在在球磨机中球磨，球磨机转速为200-300rpm，球磨时间为30-180分钟；
（3）取出步骤（2）所制得的固体粉末，依次使用乙醇和水进行洗涤，通过离心、过滤，除去未反应完全的原料氯化钙和碳酸钠以及副产物氯化钠,最后将所得产物在温度为60℃下，干燥6小时，得到含球霰石相的碳酸钙粉体。
优选地，如上所述的一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（1）氯化钙和碳酸钠的优选摩尔比为1:1，球料质量比优选20:1。
优选地，如上所述的一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（1）中氯化钙为无水氯化钙或水合氯化钙，碳酸钠为无水碳酸钠或水合碳酸钠，十二烷基磺酸钠粉末为化学级原料或工业级原料。
优选地，如上所述的一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（2）中球磨机转速优选为250rpm，球磨时间优选为60分钟。
优选地，如上所述的一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（2）中所用的球磨机械为行星式球磨机或振动球磨机。
优选地，如上所述的一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（3）中，无水乙醇和水洗涤样品时，可通过手动搅拌、机械搅拌或磁力搅拌来加速样品的洗涤，视样品状态洗涤次数可为1-3次，所述乙醇为无水乙醇或工业乙醇；水为蒸馏水或工业水。
与现有技术相比，本发明的积极效果为:
1、本发明中的机械化学制备方法原料及设备简单且成本低廉、室温下反应、对环境友好，工艺绿色环保；而且操作程序连续可控，产量大，易于工业化生产。
2、可通过实验参数的调节来改变产物中球霰石相碳酸钙的含量和微粒尺寸。球磨实验中，随着十二烷基磺酸钠的添加量由0.5wt.%到70wt.%，球霰石的含量由1.2%上升到58.2%。
3、该方法采用了较为简单的固相反应体系，通过机械化学法制备了含球霰石相的碳酸钙粉体。
附图说明
图1、磨球质量30g，球料比20:1，球磨时间60min，球磨转速250rpm，十二烷基磺酸钠不同添加量产物的xrd图谱，图中曲线自下而上分别为0.5wt.%、10wt.%、35wt.%、70wt.%。
图2、磨球质量30g，球料比20:1，球磨时间60min，球磨转速250rpm，十二烷基磺酸钠不同添加量产物的sem图片，(a)(b)0.5wt.%;(c)(d)10wt.%;(e)(f)35wt.%g;(g)(h)(i)70wt.%。
具体实施方式
以下实施例中所用的无水氯化钙或水合氯化钙粉末、无水碳酸钠或水合碳酸钠粉末、十二烷基磺酸钠粉末为化学级原料或工业级原料；乙醇为无水乙醇或工业乙醇；水为蒸馏水或工业水。
实施例1
一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量0.5%的十二烷基磺酸钠粉体及30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为250rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图1（a），产物中球霰石的含量极低仅为1.2%，如表1（a）所示。对于sem的检测结果可以看出，得到几何外形规则的菱方状方解石（图2a和b）。
实施例2
一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量10%的十二烷基磺酸钠粉体及30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为250rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图1（b），产物中方解石含量为95.3%，球霰石含量为4.7%，如表1（b）所示。对于sem的检测结果可以看出，得到球状球霰石和菱方状方解石混合相（图2c和d）。
实施例3
一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量35%的十二烷基磺酸钠粉体及30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为250rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图1（c），产物中方解石含量为83.2%，球霰石含量为16.8%，如表1（c）所示。对于sem的检测结果可以看出，该条件下得到了更多球状球霰石（图2e和f）。部分方解石团聚成不规则的块状结构（图2e），粒子间团聚较为严重。
实施例4
一种以磺酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量70%的十二烷基磺酸钠粉体及30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为250rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图1（d），产物中方解石含量为41.8%，球霰石含量为58.2%，如表1（d）所示。对于sem的检测结果可以看出，当十二烷基磺酸钠用量增加至70wt.%时，得到大量的球霰石和少量方解石（图2g-i）。球霰石的粒径分布不均匀，方解石的形貌变化不大。通过对球状粒子的局部放大（图2i），发现它们的平均粒径为1.2μm，球状体的表面凹凸不平，微米级的球体可能由纳米级的球霰石单元组装而成。
表1十二烷基磺酸钠不同添加量所得产物的物相组成
综上，通过逐渐提高十二烷基磺酸钠的用量，球霰石的形貌变化不大，但是球霰石的相对含量逐渐增加，xrd和sem的结果保持一致的变化趋势。与不使用添加剂相比，十二烷基磺酸钠的添加有利于球状球霰石的生成。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。