本发明属于石墨烯复合材料技术领域，特别涉及一种石墨烯包覆碳化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷是符合未来电子设备需求的新材料，但是碳化硅由于其强共价键，化学性质稳定，也带来了烧结上的困难，共价键太强阻碍了碳化硅陶瓷烧结致密化。为了提高碳化硅陶瓷的导热率，希望碳化硅陶瓷是高度纯净的，不含其它杂质，但是在烧结过程中为降低烧结温度和提高致密度而引入烧结助剂是必不可少的。如何解决两者的矛盾是高导热碳化硅陶瓷烧结的难点和重点。与传统的碳纤维、碳纳米管等增强体材料相比，石墨烯具有更高的导热率和强度，通过将石墨烯与碳化硅陶瓷相结合,获得陶瓷基复合材料，能够将石墨烯的性能优势引入到陶瓷当中，弥补陶瓷韧性较低，导热率不够高的缺点，将大大拓宽陶瓷材料的工业化应用范围。
按照厚度不同，石墨烯可以分为(公开资料：陈国华，石墨烯的科技与产业现状，《2012科学发展报告》，科学出版社，2012，p21-24.)：
(1)单碳层石墨烯：由单碳原子层构成的大平面共轭结构材料，最早由微机械法(胶带法)从石墨晶体上剥离下来。
(2)寡层石墨烯：厚度在2～10碳层的石墨薄片材料，其层内的电子运动有别于原来的石墨材料；
(3)石墨烯微片：厚度在10个碳层至100纳米厚的石墨薄片材料。石墨烯微片与宏观石墨材料只存在几乎结构和形貌的差别，而无电子运动行为的差异。
目前，制备石墨烯/碳化硅复合材料的方法都是先单独制备好石墨烯作为原料，再与碳化硅纳米颗粒进行复合。
其中，赵更一，碳化硅陶瓷的制备和导热性能研究，哈尔滨工业大学，硕士学位论文，2016。该研究将通过微机械剥离法制备得到的石墨烯纳米片粉体分散后加入碳化硅粉体中，添加适量的烧结助剂，充分机械球磨后，经高温热压烧结获得石墨烯/碳化硅陶瓷基复合材料。其过程中间石墨烯要经过静置分层、沉淀、悬浮液高速离心处理、减压蒸馏、洗涤干燥，再经过超声振荡、分散在有机溶剂中与碳化硅粉末进行机械混合的多个过程。操作复杂，收率低。观察发现由于其制备的石墨烯片状直径远比碳化硅晶粒尺寸要大，一个石墨烯片可以横跨十余个碳化硅晶粒，因此石墨烯片被夹在碳化硅晶粒当中。
此外，石墨烯包覆型复合材料的制备还有多种物理和化学方法，包括静电自组装法，气溶胶相法，水热合成法，乳化法，共价键合法，化学气相沉积法以及共热解法等，然而，以上这些方法通常包含复杂的过程，涉及危险试剂和/或成本高，并且多以氧化石墨烯(go)作为原料，而go一般由石墨经强酸氧化而得，操作复杂，制备过程中安全性低。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中制备石墨烯包覆碳化硅复合材料存在的问题，提供了一种石墨烯/碳化硅复合材料及其制备方法。本发明利用石墨剥离可制备石墨烯的特性，在碳化硅纳米颗粒的参与下，经湿法球磨，将片层石墨剥离成石墨烯的同时，实现石墨烯对纳米碳化硅颗粒的包覆，一步制备出具有石墨烯包覆碳化硅核壳结构的纳米复合材料。
本发明的技术方案之一为，一种石墨烯/碳化硅复合材料，由石墨烯和β-sic纳米颗粒组成，所述石墨烯片层包覆在β-sic纳米颗粒表面；石墨烯的质量百分含量为10～20％，β-sic的质量百分含量为80～90％；
进一步的，所述石墨烯厚度为2～10碳层，所述β-sic纳米颗粒的粒径为40～60nm。并且石墨烯对碳化硅颗粒包覆更加均匀，一定程度上避免了碳化硅颗粒形成团簇。
本发明的技术方案之二为，上述石墨烯/碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量百分比选取厚度小于30μm的片状石墨和粒径为40～60nm的β-sic纳米颗粒；
2)将石墨和β-sic纳米颗粒以无水乙醇和蒸馏水作为研磨介质和过程控制试剂，球磨30～50小时；
3)取出混合磨料，在真空条件下90～110℃干燥，即得。
其中，所述步骤2)中，球料比为25～30:1。
所述步骤2)中，无水乙醇和蒸馏水的体积比为2:3～3.5，无水乙醇和蒸馏水总体积与球磨罐容积比为1:10～1:15。
所述步骤2)中，球磨转速为150～300rpm。
所述步骤2)中，石墨和β-sic纳米颗粒在氧化锆球磨罐中球磨。
所述步骤3)，制得的石墨烯/碳化硅复合材料再经常规的方法进行后续的高温高压烧结处理。
本发明与现有同类技术相比，其显著的有益效果体现在：
1、本发明不使用任何危险的试剂，或高温、高压过程，或复杂的机械剥离，仅通过控制加入原料的总量、配比以及球磨过程中的各个参数，即可利用价格便宜的片层石墨和纳米碳化硅颗粒，一步制成石墨烯/碳化硅复合材料。
2、本发明制备的石墨烯包覆碳化硅复合材料与现有技术制备的石墨烯包覆碳化硅复合材料相比，具有更均匀的微观结构和各向同性的性能。
附图说明
图1、实施例1中球磨前片层石墨的扫描电镜(sem)图片。
图2、实施例1中球磨前碳化硅纳米颗粒的扫描电镜(sem)图片。
图3、实施例1中球磨过程中形成片层石墨烯及碳化硅颗粒的透射电镜(tem)图片。
图4、实施例1中球磨后石墨烯包覆碳化硅复合材料的扫描电镜(sem)图片。
图5、图5a为实施例1中球磨后石墨烯包覆碳化硅复合材料的透射电镜(tem)图片；图5b为图5a中虚线圆圈放大5倍后的图片。
具体实施方式
以下实施例中的原料片层石墨、β-sic纳米颗粒均为市购。
实施例1
一种石墨烯包覆碳化硅复合材料的制备方法，该方法步骤如下：
1.准备薄片状片层石墨，石墨片厚度小于30μm，如图1所示。
2.准备β-sic纳米颗粒，颗粒粒径为40～60nm，如图2所示。
3.将片层石墨与β-sic纳米颗粒混合，混合粉末的总量为20g，其中石墨占总质量的20％。
4.将混合粉末在球磨罐内以乙醇和蒸馏水作为研磨介质和过程控制试剂，进行球磨。其中，球料比为25:1，乙醇和蒸馏水的体积比为2:3，乙醇和蒸馏水总体积与球磨罐容积的比例为1:15。球磨罐为氧化锆球磨罐，球磨转速为200rpm，球磨时间为50小时；
当球磨至20小时时，片层石墨大部分已剥离成石墨烯，其中60％的石墨烯片层小于6层，部分石墨烯已经包覆到碳化硅颗粒周围，如图3所示，图中箭头所指是已发生包覆的碳化硅(黑色圆形)颗粒，图中碳化硅颗粒与图2相比表面已被石墨烯包覆；球磨至后期，大部分石墨烯包覆在碳化硅颗粒的周围，如图4和图5所示，图5a中箭头所示为表面包覆有石墨烯的碳化硅颗粒，图5b是图5a中虚线圆圈放大5倍后的照片，图5b中黑色圆形物质为碳化硅颗粒，周围包覆的石墨烯局部为3层，局部为6层。
5.取出混合磨料，在真空条件下加热至100℃干燥，即得由石墨烯和β-sic纳米颗粒组成、石墨烯片层间包覆在β-sic纳米颗粒表面、石墨烯厚度在2～10碳层、β-sic纳米颗粒的粒径为40～60nm的石墨烯包覆碳化硅复合材料。
对比例
采用现有的技术方法(赵更一，碳化硅陶瓷的制备和导热性能研究，哈尔滨工业大学，硕士学位论文，2016)制备的石墨烯包覆碳化硅复合材料。
由于该方法制备的石墨烯片状直径远比碳化硅晶粒尺寸要大，因此一个石墨烯片可以横跨十余个碳化硅晶粒，石墨烯片被夹在碳化硅晶粒当中，处于多个碳化硅晶粒的晶界位置，这必将使得复合材料在加压的垂直和平行方向上有较大的性能差异。
将实施例1和对比例的产品经过相同条件高温烧结后，与对比例的产品相比，实施例1产品的拉伸强度、硬度等性能更加均匀。
实施例2
一种石墨烯包覆碳化硅复合材料的制备方法，该方法步骤如下：
1.准备薄片状片层石墨，石墨片厚度小于30μm。
2.准备β-sic纳米颗粒，颗粒粒径为40～60nm。
3.将片层石墨与β-sic纳米颗粒混合，混合粉末的总量为10g，其中石墨占总质量的10％。
4.将混合粉末在球磨罐内以乙醇和蒸馏水作为研磨介质和过程控制试剂，进行球磨。其中，球料比为30:1，乙醇和蒸馏水的体积比为2:3.5，乙醇和蒸馏水总体积与球磨罐容积的比例为1:10。球磨罐为氧化锆球磨罐，球磨转速为150rpm，球磨时间为30小时。
5.取出混合磨料，在真空条件下加热至90℃干燥，即得由石墨烯和β-sic纳米颗粒组成、石墨烯片层间包覆在β-sic纳米颗粒表面、石墨烯厚度在2～10碳层、β-sic纳米颗粒的粒径为40～60nm的石墨烯包覆碳化硅复合材料；制得的石墨烯/碳化硅复合材料再经过常规的方法进行后续的高温高压烧结处理。
实施例3
一种石墨烯包覆碳化硅复合材料的制备方法，该方法步骤如下：
1.准备薄片状片层石墨，石墨片厚度小于30μm。
2.准备β-sic纳米颗粒，颗粒粒径为40～60nm。
3.将片层石墨与β-sic纳米颗粒混合，混合粉末的总量为15g，其中石墨占总质量的15％。
4.将混合粉末在球磨罐内以乙醇和蒸馏水作为研磨介质和过程控制试剂，进行球磨。其中，球料比为27:1，乙醇和蒸馏水的体积比为2:3.3，乙醇和蒸馏水总体积与球磨罐容积的比例为1:12.5。球磨罐为氧化锆球磨罐，球磨转速为300rpm，球磨时间为40小时。
5.取出混合磨料，在真空条件下加热至110℃干燥，既得由石墨烯和β-sic纳米颗粒组成、石墨烯片层间包覆在β-sic纳米颗粒表面、石墨烯厚度在2～10碳层、β-sic纳米颗粒的粒径为40～60nm的石墨烯包覆碳化硅复合材料；制得的石墨烯/碳化硅复合材料再经过常规的方法进行后续的高温高压烧结处理。