本发明属于海洋生态环境领域，具体的说是一种缓释海水硅酸盐肥料及其制备方法。
背景技术
陆源含硅岩石风化后随陆地径流入海是海洋中可溶性硅酸盐的重要来源。硅经过硅藻吸收后进入生物体，随着死亡的硅藻和摄食硅藻的浮游动物的排泄物离开真光层沉降到海底。这就是硅在海洋中的迁移转化过程，其中通过再生过程向水体中提供的硅很少，主要通过陆源输入。
现如今，越来越多的海域被发现存在硅酸盐相对缺乏现象。一方面，修筑堤坝、水电站、水库、河流改道等水利工程以及淡水资源的过渡开发利用导致陆源向海洋输送硅的的减少。同时，农业氮磷肥料的大量施用，生活污水、工业废水的未达标排放等原因造成河流携带大量n、p营养盐流入海洋，进而造成si的输送相对减少。另一方面，si在水体中的循环速率远低于n、p。si的再生不是通过有机物的降解，而是通过蛋白石sio2的溶解，与n、p的再生相比，si的再生需要在海水的更深处才能完成，需要更久的时间。随着水产养殖规模的不断扩大，含n、p有机物被水产生物摄食后分解利用，以无机n、p形式重新释放到环境中，被浮游植物再次利用。同时si主要以蛋白石的形式存在于硅藻的硅壳中，难以被生物分解，主要以假粪的形式排出，加速沉降到海底。因此，水产养殖业的发展加速了n、p的再生速率和si的沉降速率，进一步加剧了硅酸盐相对缺乏现象。
长期的硅酸盐缺乏会对浮游植物群落结构造成巨大影响，进而影响影响生态环境和人类经济发展。硅缺乏会造成非硅藻类取代硅藻类称为优势种，易造成非硅藻类赤潮。其次，硅藻通常是滤食性鱼类、贝类以及浮游动物等的饵料，而非硅藻类营养价值低，许多是非饵料性的，硅缺乏造成养殖区饵料供给不足。甚至有些藻类能分泌藻毒素，其毒性经食物链富集，影响水产品产量，甚至引发一些危害人类健康的恶性事件。
在地球生态系统向大海中提供的硅不足以维持海洋生态系统可持续发展时，必须采取人工施加硅肥措施防止海洋生态的破坏。目前国内外对于硅酸盐缺乏问题的治理工作研究较少，有学者曾在一个海湾内每日连续投加营养盐，海湾内chla、初级生产力以及扇贝的生长速率和大小显著增加。但是直接向开放海域添加营养盐成本太高，对海域造成的其他影响未知，实际应用意义不大。选择一种廉价易得的材料制备硅酸盐肥料缓解海域中的硅酸盐相对缺乏现象是一件迫在眉睫的事情。有学者曾利用钢渣提供硅培养浮游植物作为生物能源料，但其重金属含量高，向自然海域投加存在重金属污染问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种海水缓释硅酸盐肥料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种海水硅酸盐肥料的制备方法，将稻壳经高温灼烧后即得到氮、磷和重金属含量极低的适用于海水的海水缓释硅酸盐肥料。
所得海水缓释硅酸盐肥料氮、磷和重金属含量极低，可以做到单纯施加硅肥而不会对环境造成其他影响。
所述稻壳高温灼烧为将洗净后稻壳煮沸后烘干，于400-800℃下灼烧3h，灼烧使硅含量随温度升高，碳氮及其他杂质含量随温度降低。
所述稻壳高温灼烧为将洗净后稻壳煮沸后烘干，于600℃下灼烧3h，灼烧将氮、磷营养盐施放控制在较低水平，且硅酸盐缓释效果较好，综合考虑制备成本，此温度为最适温度。
一种海水硅酸盐肥料，所述制备获得用于海水中的海水硅酸盐肥料。
所述海水硅酸盐肥料施加于氮含量高而硅酸盐相对缺乏海域中，施入量为0.005-0.5g/l，进而增加海水中硅酸盐浓度，刺激浮游植物生长，降低总无机氮浓度。
本发明所具有的优点
本发明制备的海水缓释硅酸盐肥料是由稻壳灰做为肥料投放到硅酸盐缺乏的海水中，在海水硅酸盐缺乏条件下，人工增加硅酸盐的方法，能有效的增加海水中硅酸盐的含量，促进浮游植物增殖。而且硅的释放速率较大同时对无机氮和磷的影响很小，极低的重金属含量也不会对海域及海洋生物造成污染。
本发明制备肥料过程中采用农业废弃物稻壳，其含有大量的无定形态sio2，稻壳经适当的预处理后低温燃烧得到的稻壳灰中sio2含量可达90％以上。将稻壳灰经适当处理投加到海域，能对海域中的硅酸盐缺乏现象起到一定的缓解作用，同时又不会为海域造成新的污染问题。而且我国是世界上最大的水稻种植国家，稻壳产量高，选择稻壳制作海水硅酸盐肥料，原料易得，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同制备温度下的稻壳灰，其中a、b、c、d、e分别为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下制备的稻壳灰。
图2本发明实施例2中在水体中添加稻壳灰后硅酸盐及氮磷营养盐的变化图，其中，a、b、c、d、e分别为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下制备的稻壳灰添加到海水中氮磷硅营养盐的变化。
图3为本发明实施例2中硅酸盐和叶绿素的变化趋势图，其中a、b分别为本发明实施例2中实验过程中硅酸盐和叶绿素的变化。
图4为本发明实施例2中各实验组营养盐变化图，其中，a、b、c分别为实施例2中实验过程中对照组、0.25g组、25g组营养盐的变化。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的解释和说明。
本发明是在海水硅酸盐缺乏条件下，一种用稻壳制备硅酸盐肥料的方法。该方法首先要确定制备肥料的最佳温度，测定其重金属含量确定是否存在重金属污染风险。并进行了一系列效果验证实验，确定了硅酸盐释放速率；在一定周期的缓释实验中分析测定硅酸盐等营养盐和叶绿素的含量变化。
本发明原料稻壳中的sio2以生物矿化方式、水合无定形态存在，以网络状分布在稻壳中，被木质素、纤维素、半纤维素等生物质包裹，不能直接利用，需对其加工提取。提取难点在于去除有机质的同时保持sio2的无定形状态，因而要在低于sio2晶形转变温度下处理。而后将其作为硅酸盐肥料投至海水中，其可保证向环境中施用时不对环境造成其他污染。
结果表明，本发明的方法在海水硅酸盐缺乏条件下，能有效的增加海水硅酸盐的含量，且对水体中氮磷营养盐影响不大，显著促进浮游植物增殖。这种方法成本低廉，可以实现硅酸盐的天然缓释。
实施例1
将稻壳洗净于于过量的蒸馏水中煮沸2.5小时，进而可以去除稻壳中部分碱性物质和碱土金属物，减少碱土金属氧化物在后续高温下与sio2生成钠钙玻璃的可能，从而使得在烧制过程中将有机质包裹阻碍去除。上述蒸煮后稻壳烘干，烘干后的稻壳置于马弗炉中在不同温度(400℃、500℃、600℃、700℃、800℃)下灼烧3h，冷却后取出测定灰分和元素成分含量(参见图1和表1)。
由图1可见，在400℃烧制的稻壳灰较黑，还是含有较多有机质未去除，500℃烧制的稻壳灰含有少量有机质，温度达到600℃以上时得到的稻壳灰都是白色的，说明已将有机质完全去除。
同时用xrf、元素分析仪和icp-aes对不同制备温度下的稻壳灰中硅氮磷以及重金属含量进行测定，参见表1。由表1可见在600℃下制备得稻壳灰中si含量已达到较高水平，能有效去除有机质等杂质影响，继续增加制备温度对稻壳灰中si含量影响不大，出于对制备成本考虑选择600℃作为硅酸盐肥料的制备温度。可以看出稻壳灰中重金属含量在ppm以内，添加到海水中也不会对海水和海洋生物造成重金属污染。
表1不同碳化温度下制备稻壳灰的硅氮磷以及重金属含量
实施例2
将上述获得的不同温度下的稻壳灰(即得到的缓释海水硅酸盐肥料)各取2g加入3l海水(0.45μm膜过滤煮沸去除生物因素影响)中，于黑暗环境中静置。累计静置观测18天，对海水每日定时取样用营养盐分析仪测定营养盐含量，验证制备温度对稻壳灰硅酸盐溶解速率的影响(参见图2和表2)。
在相同条件下，实验组分别为使用上述实施例碳化温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的稻壳灰，由图2可见稻壳灰在海水中硅酸盐的溶解速率足够高，且对氮磷营养盐影响不大，实验过程中磷酸盐含量稍有增加，氮含量几乎不变，说明用稻壳制备的硅酸盐肥料可以保证在在硅酸盐缺乏海域施加后仅提高硅酸盐含量，而不会造成氮磷营养盐显著增加。表2展示不同温度下制备的稻壳灰添加到海水中后前5天，10天，15天和18天的平均溶解速率。总的来看制备温度对稻壳灰中硅酸盐的溶解速率影响不大，烧制温度低时溶解速率稍高。
前t天平均溶解速率由公式
表2为硅酸盐溶解速率(单位：μmol/d)
综合实施例1结果，以缓释效果、氮磷输入最低和烧制成本为考量，制备肥料的温度以600℃为宜。
实施例3
在硅酸盐缺乏海域进行施用量和施用效果现场试验：
取上述600℃烧制的稻壳灰，将不同质量稻壳灰装入棉布袋中添加到50l现场海水中，棉布袋中稻壳灰的添加量分别设置为0g，0.25g，25g，每组试验设置三个平行组，测定10天内海水中营养盐以及叶绿素变化(参见图3和4)。试验期间每日中午13：00取水样，分别用营养盐分析仪和叶绿素荧光仪测定营养盐和叶绿素。结果表明25g组添加稻壳灰3-4天后水体中硅酸盐含量显著增加，而对氮磷营养盐的影响很小，促进浮游植物增殖。
进而确定稻壳灰可以作为缓释硅酸盐肥料，增加浮游植物生物量，同步去除海水中过剩的无机氮营养盐，施用量应在0.005-0.5g/l之间。