一种三维纯相硫化钴纳米微球钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种三维纯相硫化钴纳米微球钠离子电池负极材料及其制备方法，应用于钠离子电池负极材料，属于电化学领域。

背景技术：

锂离子电池因具有重量轻、体积小、工作电压高、容量高和循环寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。由于大规模的使用，锂资源在地球上的存储也面临着消耗殆尽的情况。而钠资源在地球上存储量大、资源丰富、易于获取，所以其制备成本比锂离子电池低。同时，与锂作为元素周期表中第ⅰ主族元素，性质上有很多相似之处，钠离子电池因其原料储量丰富、价格便宜、对环境友好等特点，近年来逐渐成为研究热点，被认为是下一代储能和动力电池的理想选择[苗艳丽，刘兴江.钠离子电池负极材料研究进展[j].电源技术,2015,39(2):428-431]。

纳米结构的金属硫化物作为新型的能量储存材料，有良好的电化学性能。由于钴原子和硫原子的计量数不同，硫化钴可以形成多种化合物。wang等人采用溶剂热法成功合成分级花状结构cos1.097，在5ma/cm^-2其比容量高达555f/g^-1，循环2500圈后仍保持98％，并且表现出优异的倍率性[q.wang,l.jiao,h.du,j.yang,q.huan,w.peng,y.si,y.wang,h.yuan.facilesynthesisandsuperiorsupercapacitorperformancesofthree-dimensionalcobaltsulfidehierarchitectures[j].crystengcomm2011,13:6960]。目前，硫化钴系物质，特别是co9s8且极大程度上应用于光/电催化领域，大部分合成手段操作步骤较多，采用的原料不易获取。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻反应条件的三维纯相硫化钴纳米微球钠离子电池负极材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种三维纯相硫化钴纳米微球钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将四水合乙酸钴、硫代乙酰胺以及乙二醇加入到容器中，搅拌得到粉红色浑浊溶液a；

2)将盐酸多巴胺溶于超纯水中，搅拌得到溶液b；

3)将溶液b加入到溶液a中通过超声分散均匀后，在均相反应仪中均速旋转状态下在175-185℃下进行溶剂热反应；溶剂热反应结束后，洗涤、干燥，得到三维纯相硫化钴纳米微球钠离子电池负极材料。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中四水合乙酸钴、硫代乙酰胺的质量比为(0.8-1.2)：(0.2-0.5)；四水合乙酸钴与乙二醇的比为0.8-1.2g：35-45ml。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中搅拌的转速为600～680r/min，时间为55～65min。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中盐酸多巴胺与超纯水的比为15-20mg：15-25ml。

本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中四水合乙酸钴与盐酸多巴胺的质量比为(0.8-1.2)g：(15-20)mg。

本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中超声时间为20-30min。

本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中均速旋转的转速为5-15r/min。

本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中溶剂热反应时间为22-26h。

本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中干燥的温度为60℃，时间为11-13h。

一种三维纯相硫化钴纳米微球钠离子电池负极材料，该材料是由平均直径为0.5-0.8μm的三维空心球状结构组成，三维球状结构是由均匀厚度为20nm的纳米片自堆积组成。

与现有技术相比，本发明具体的有益效果如下：

(1)本发明所用的原料均是常见物料，廉价易得、成本低、无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产；

(2)本发明所用的制备方法工艺简单，产物收率接近100％；

(3)本发明所制备的硫化钴产物为co9s8，颗粒大小均在纳米尺度，具有较大的比表面积，整体呈三维多孔球状结构，这种孔隙给在充放电过程中产生的体积膨胀提供缓冲区，材料的结构就变得更加稳定，同时减少了na⁺的迁移距离，增大了电极材料内部电解液与na⁺的接触面积，提供更多的活性位点，近而可以提升其负极材料的倍率性能；

(4)本发明在合成三维自组装结构的过程中，没有引入任何模板剂或表面活性剂，整个自组装过程是由反应原料的自模板作用控制的，反应过程易控。

附图说明

图1为本发明实施例1制备产物的x射线衍射图。

图2为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制备产物的高倍扫描电镜图。

图4为本发明实施例1制备产物作为钠离子电池负极材料的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明包括以下步骤：

1)取0.8-1.2g四水合乙酸钴和0.2-0.5g硫代乙酰胺以及35-45ml乙二醇，将以上三种原料放入烧杯中，利用磁力搅拌得到粉红色浑浊溶液a；

2)取15-20mg盐酸多巴胺溶于15-25ml超纯水中，搅拌使其充分溶解得到溶液b；

3)将溶液b倒入溶液a中进行混合，利用超声分散均匀，然后将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，均速旋转状态下由室温加热到175-185℃进行溶剂热反应；

4)溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和醇交替清洗后收集；

5)将清洗后的产物置于表面皿中，放入真空干燥箱中，在60℃条件下进行干燥，经过干燥后收集产物，即得到三维纯相硫化钴纳米微球材料，为co9s8材料。

所述步骤1)反应原料中钴源仅选用四水合乙酸钴，硫源仅选用硫代乙酰胺，反应溶剂使用乙二醇。

所述步骤1)加入反应物的顺序是同时将四水合乙酸钴和硫代乙酰胺加入到乙二醇中。

所述步骤1)磁力搅拌的转速为600～680r/min，时间为55～65min。

所述步骤2)溶解盐酸多巴胺的溶剂仅为超纯水。

所述步骤2)盐酸多巴胺易溶于水，搅拌至澄清溶液即可。

所述步骤3)超声分散时间为20-30min。

所述步骤3)使用的反应内衬类型为聚四氟乙烯。

所述步骤3)混合溶液倒入反应内衬的填充比为55-65％。

所述步骤3)在5-15r/min的转速条件下由室温加热到175-185℃，水热反应22-26h。

所述步骤4)经去离子水和乙醇交替清洗进行3-6次。

所述步骤4)收集采用抽滤方式进行。

所述步骤5)产物在放入真空干燥箱进行干燥之前，用扎孔的保鲜膜进行密封，孔仅均匀扎在边缘一圈上。

所述步骤5)真空干燥时间为11-13h。

由上述方法制备的三维纯相硫化钴纳米微球材料是由平均直径为0.5-0.8μm的三维空心球状结构组成，三维球状结构是由均匀厚度为20nm的纳米片，自堆积组成。

实施例1

步骤一：取1.0g四水合乙酸钴和0.3g硫代乙酰胺以及40ml乙二醇，将以上三种原料放入烧杯中，利用磁力搅拌在转速为650r/min的条件下搅拌60min得到粉红色浑浊溶液a；

步骤二：取17mg盐酸多巴胺溶于20ml超纯水中，搅拌至澄清溶液得到溶液b；

步骤三：将上述溶液a和溶液b进行混合，超声分散25min；按60％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在10r/min的转速条件下由室温加热到180℃进行水热反应24h；

步骤四：水热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗5次采用抽滤收集；

步骤五：将清洗后的产物置于表面皿中，用扎孔的保鲜膜进行密封，孔仅均匀扎在边缘一圈上。放入真空干燥箱中，在60℃条件下进行干燥12h，经过干燥后收集产物，即得到三维纯相硫化钴纳米微球材料，为co9s8材料。

由图1可以看出本实施例制备的产物为立方体型co9s8，卡片序号为pdf#02-1459。

由图2、图3可以看出本实施例所制的产物形貌均呈三维球状结构，整体分布均匀。粒径尺寸均在纳米范围内，呈片状，厚度约为20nm，彼此之间相互交叉，形成平均直径为0.5-0.8μm三维球状结构。

将实施例1制备的产物制备成纽扣式钠离子电池，在不同电流密度(0.2a/g，0.5a/g，1a/g，2a/g，5a/g)下进行倍率性能测试，测试电压为0.01v-3.0v，测试结果见图4，当电流密度为0.2a/g时，首次放电达到了602.5mah/g，经大电流密度下充放电循环后，当电流密度恢复为0.2a/g时容量恢复并稳定在368.4mah/g左右。

实施例2

步骤一：取0.8g四水合乙酸钴和0.2g硫代乙酰胺以及35ml乙二醇，将以上三种原料放入烧杯中，利用磁力搅拌在转速为600r/min的条件下搅拌55min得到粉红色浑浊溶液a；

步骤二：取15mg盐酸多巴胺溶于15ml超纯水中，搅拌至澄清溶液得到溶液b；

步骤三：将上述溶液a和溶液b进行混合，超声分散20min；按55％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在8r/min的转速条件下由室温加热到175℃进行水热反应22h；

步骤四：水热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗3次采用抽滤收集；

步骤五：将清洗后的产物置于表面皿中，用扎孔的保鲜膜进行密封，孔仅均匀扎在边缘一圈上。放入真空干燥箱中，在60℃条件下进行干燥11h，经过干燥后收集产物，即得到三维纯相硫化钴纳米微球材料，为co9s8材料。

实施例3

步骤一：取1.2g四水合乙酸钴和0.5g硫代乙酰胺以及45ml乙二醇，将以上三种原料放入烧杯中，利用磁力搅拌在转速为680r/min的条件下搅拌65min得到粉红色浑浊溶液a；

步骤二：取20mg盐酸多巴胺溶于25ml超纯水中，搅拌至澄清溶液得到溶液b；

步骤三：将上述溶液a和溶液b进行混合，超声分散30min；按65％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在15r/min的转速条件下由室温加热到185℃进行水热反应26h；

步骤四：水热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗6次采用抽滤收集；

步骤五：将清洗后的产物置于表面皿中，用扎孔的保鲜膜进行密封，孔仅均匀扎在边缘一圈上。放入真空干燥箱中，在60℃条件下进行干燥13h，经过干燥后收集产物，即得到三维纯相硫化钴纳米微球材料，为co9s8材料。

本发明中利用溶剂热反应方法得到的产物颗粒尺寸较小，在钠离子电池中作为负极材料使用，具有较大的比表面积，整体呈三维多孔球状结构，减少了na⁺的迁移距离，增大了电极材料内部电解液与na⁺的接触面积，提供更多的活性位点，具有良好的电化学性能。