本发明涉及碳/碳复合材料技术领域，尤其涉及一种碳/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
碳/碳复合材料是以碳纤维增强的碳基复合材料，具有低密度、高强度、高导热性以及低膨胀系数等一系列优点，且随温度升高能够保持较高的力学性能，已成功应用于航天飞行器头锥、火箭发动机喉衬、高推重比发动机热端部件。但碳/碳复合材料在高温环境中的抗氧化及耐烧蚀性能较差，高温易氧化是碳/碳复合材料实际应用中最难突破的瓶颈。为了满足未来航天器的发展要求，碳/碳复合材料的耐烧蚀和抗氧化性能必须进一步加强。通过在碳/碳复合材料的表面制备涂层阻挡含氧气体与基体的接触，是实现碳/碳复合材料高温长寿命抗氧化抗烧蚀的必然选择。
涂层的引入会在复合材料内部引入新的界面，为此需采用过渡层来缓解涂层与碳/碳复合材料基体热膨胀系数不匹配的问题。碳化硅(sic)涂层由于和碳/碳复合材料的物理、化学相容性好而被广泛作为过渡层使用。但是，发明人在研究中发现，由于sic和碳/碳复合材料热膨胀系数之间的差异会使涂层表面出现裂纹等缺陷。在形成外涂层时，如果这些缺陷不能得到有效控制就会被完全充填。在高温氧化时，当外层被氧化并破坏后，会形成氧气通道，导致碳/碳复合材料本体的迅速氧化，降低了涂层的抗氧化能力。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：如何改善现有碳/碳复合材料的抗氧化耐烧蚀性能。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种碳/碳复合材料，包括碳/碳复合材料本体，在所述碳/碳复合材料本体的表面上形成有复合过渡涂层；所述复合过渡涂层包括形成在碳/碳复合材料本体表面上的缓冲涂层和形成在缓冲涂层表面上的碳化硅涂层；其中，所述缓冲涂层为石墨烯膜。
优选地，所述复合过渡涂层在碳化硅涂层上还具有由所述缓冲涂层和所述碳化硅涂层依次重复所形成的多层结构；其中，在多层结构中，所述缓冲涂层和所述碳化硅涂层的层数相同。
优选地，所述石墨烯膜具有1～5μm的厚度。
优选地，用于形成所述石墨烯膜的石墨烯为单层石墨烯和/或多层石墨烯。
优选地，所述复合过渡层具有1～100μm的厚度。
优选地，所述碳/碳复合材料本体具有1.70～1.85g/cm3的密度。
优选地，在所述复合过渡涂层的表面上还形成有外涂层；优选地，所述外涂层为zr-si-o涂层、y-si-o涂层、yb-si-o涂层、zrb2涂层中的任一种。
本发明还提供了一种上述任一项所述碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供碳/碳复合材料本体；
(2)在碳/碳复合材料本体表面上形成厚度符合要求的石墨烯膜作为缓冲涂层；
(3)在缓冲涂层表面上形成碳化硅涂层，从而在所述碳/碳复合材料本体表面上复合形成包含缓冲涂层和碳化硅涂层的复合过渡涂层；
优选地，当所述复合过渡涂层在碳化硅涂层上还具有由所述缓冲涂层和所述碳化硅涂层依次重复所形成的多层结构时，所述制备方法还包括步骤(4)：
依次重复步骤(2)和步骤(3)，直至在所述碳/碳复合材料本体表面上复合形成厚度符合要求的复合过渡涂层。
优选地，所述步骤(2)按照如下方法进行：
(21)将石墨烯配制成石墨烯溶液；
(22)将石墨烯溶液通过浸渍、刷涂或喷涂的方法与碳/碳复合材料本体进行复合；
(23)碳化；
(24)依次重复步骤(22)和(23)，直至石墨烯膜厚度符合要求；
优选地，所述石墨烯溶液的浓度为1～10wt％；
优选地，所述石墨烯溶液采用水、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、氯苯、二氯苯或三氯苯中的任一种或多种作为溶剂配制而成；
优选地，所述碳化采用烧结法进行，优选在500～1500℃下进行烧结。
优选地，所述步骤(3)按照如下方法进行：
(31)将硅粉、石墨粉、硼粉和氧化铝粉配制成混合粉料；
(32)用所述混合粉料对经步骤(2)处理后的碳/碳复合材料本体进行包埋，然后在无氧气氛下进行烧结，使缓冲涂层表面上带有碳化硅涂层；
优选地，在混合粉料中，所述硅粉的质量分数为40～60％，所述石墨粉的质量分数为20～30％、所述硼粉的质量分数为10～15％，所述氧化铝粉的质量分数为5～10％；
优选地，所述烧结在1600～1800℃下进行，保温时间为4～6小时；
更优选地，所述烧结按照如下方式进行升温：
以2～3℃/min的升温速升至1200～1300℃，再以1～2℃/min的升温速度升至1600～1800℃。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明提供的碳/碳复合材料在sic涂层与复合材料本体之间形成有缓冲层，缓冲层采用与复合材料本体相容性好的石墨稀膜，提高了材料的强度和韧性，同时显著提高抗氧化烧蚀性能；
(2)本发明给出了碳/碳复合材料石墨稀复合涂层的制备方法，可根据使用环境需要进行多循环复合涂层制备至所需厚度，方法简易可行；
(3)本发明采用石墨稀溶液涂覆至碳/碳复合材料本体表面，通过烧结形成连续的石墨稀膜贴合于碳/碳复合材料本体表面，将碳/碳复合材料本体表面的凹坑缺陷进行有效包覆，通过减少孔洞的数量减少，尺寸减小，有效地阻止氧的向内扩散，提高抗氧化性能；
(4)本发明通过制备石墨稀薄膜、薄膜碳化处理、包埋法制备sic涂层等步骤工艺设计，保证了复合涂层的高效致密稳定。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种碳/碳复合材料，具有如下结构：
所述碳/碳复合材料包括碳/碳复合材料本体，并且在所述碳/碳复合材料本体的表面上形成有复合过渡涂层；所述复合过渡涂层包括形成在碳/碳复合材料本体表面上的缓冲涂层和形成在缓冲涂层表面上的碳化硅涂层；其中，所述缓冲涂层为石墨烯膜。
发明人在研究中发现，碳化硅涂层虽然具有与碳/碳复合材料良好的物理、化学相容性和相近的线膨胀系数，但两者之间在线膨胀系数上存在的差异仍会使涂层表面往往出现裂纹等缺陷，当在碳化硅涂层上形成外涂层时，如果这些缺陷不能得到有效控制就会被完全充填。在高温氧化时，当外层被氧化并破坏后，会形成氧气通道，导致碳/碳复合材料本体的迅速氧化，降低了涂层的抗氧化能力。
基于上述发现，发明人在碳化硅涂层和碳/碳复合材料本体之间设置了缓冲涂层，并采用石墨烯膜作为缓冲涂层。经实验验证，石墨烯膜和复合材料本体具有更好的相容性，不仅有效克服涂层中裂纹的出现，而且连续的石墨稀膜贴合于复合材料本体表面，将复合材料本体表面的凹坑缺陷进行有效包覆，通过减少孔洞的数量和其尺寸，有效地阻止氧的向内扩散，提高材料的抗氧化烧蚀性能。
另外，石墨烯较好的韧性和强度还能大幅提高材料的力学性能，提高复合材料的强度和韧性。
发明人发现，石墨烯膜的厚度对碳/碳复合材料的抗氧化烧蚀性能、韧性和强度有影响。在其它情况相同的情况下，较厚的石墨烯膜能够对碳/碳复合材料本体表面的凹坑缺陷进行更加有效的包覆，可以更好地阻挡外界氧的渗入，同时材料的韧性和强度的提高程度也更加显著。但是厚度过大也会导致石墨烯膜同碳/碳复合材料本体和碳化硅涂层的匹配性降低。石墨烯膜较好的厚度为1～5μm。用于形成所述石墨烯膜的石墨烯可以为单层石墨烯和/或多层石墨烯。
碳/碳复合材料本体上可以形成一层厚度符合要求的石墨烯膜以及一层厚度符合要求的碳化硅涂层。但发明人在研究中发现，在碳/碳复合材料本体密度相同的下，石墨烯膜和碳化硅涂层层数的增加，使得复合过渡涂层的厚度增加，对最终复合材料的性能影响较大。因此，本发明提供的碳/碳复合材料还可以在碳化硅涂层上形成由所述缓冲涂层和所述碳化硅涂层依次重复所形成的多层结构；其中，在多层结构中，所述缓冲涂层和所述碳化硅涂层的层数相同。这一设计可以在不超过石墨烯膜最佳厚度的前提下适当地增加复合过渡涂层的厚度，从而提高复合材料的抗氧化烧蚀性能和力学性能。经验证，复合过渡涂层的厚度优选为1～100μm，例如，所述复合过渡涂层的厚度可以为该范围内的所有的数值或者子范围，例如，可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm，所述子范围可以为1～10μm、5～15μm、20～30μm、25～40μm、45～60μm、50～70μm、40～80μm、60～90μm、65～100μm或80～100μm。在此基础上，多层结构的层数可以根据复合过渡涂层的厚度确定。
需要说明的是，本发明对碳/碳复合材料本体的制备方法未进行限定，可以采用现有方法制备碳/碳复合材料本体，例如化学气相沉积法、前驱体碳化处理工艺等，但本发明对碳/碳复合材料本体的密度要求较高，密度优选在1.70～1.85g/cm3，可以为该范围内的所有数值或子范围，例如，可以为1.70g/cm3、1.71g/cm3、1.72g/cm3、1.73g/cm3、1.74g/cm3、1.75g/cm3、1.76g/cm3、1.77g/cm3、1.78g/cm3、1.79g/cm3、1.80g/cm3、1.81g/cm3、1.82g/cm3、1.83g/cm3、1.84g/cm3或1.85g/cm3。
发明人在研究中发现，碳/碳复合材料本体的密度太小，碳/碳复合材料结构疏松，虽为后续涂层的制备提供了足够的反应熔渗空间，但最终获得的复合材料力学性能较差，主要是由于碳/碳材料密度太低熔渗时纤维易受损。当碳/碳复合材料密度在上述范围内变化，对最终制品材料力学性能及抗氧化性能影响不明显。
本发明提供的碳/碳复合材料除了在碳/碳复合材料本体表面上形成复合过渡涂层外，还可以在复合过渡涂层的表面上形成外涂层。外涂层可以选用耐温等级高、氧扩散系数低、热辐射系数高的涂层，提高碳/碳复合材料在超高温有氧环境下的使用性能和使用寿命。所述外涂层可以为zr-si-o涂层、y-si-o涂层、yb-si-o涂层、zrb2涂层中的任一种。当然，现有的其它耐温等级高、氧扩散系数低、热辐射系数高的涂层也可以作为本发明的外涂层。上述几种涂层的制备方法可以采用现有方法进行制备，本发明对其不再详述。
本发明在第二方面提供了一种上述任一种所述碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供碳/碳复合材料本体；
如前述内容所述，碳/碳复合材料本体可以采用现有制备方法进行制备，例如化学气相沉积法、前驱体碳化处理工艺等。碳/碳复合材料本体的结构也为现有技术，可以为由碳纤维和基体组成的结构。不过。为了获得更好地效果，碳/碳复合材料本体的密度可以控制在1.70～1.85g/cm3。
(2)在碳/碳复合材料本体表面上形成厚度符合要求的石墨烯膜作为缓冲涂层；
在一些实施例中，所述石墨烯膜可以按照如下方法进行制备：
(21)将石墨烯配制成石墨烯溶液；优选地，所述石墨烯溶液的浓度为1～10wt％，可以为该范围内的所有数值或子范围，例如，可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，所述子范围可以为1～5wt％、3～8wt％、5～10wt％或6～10wt％。
具有上述浓度的石墨烯溶液中石墨烯与溶剂的比例适当，溶液具有适宜的浓度和附着力，可轻松粘接于构件表面，同时也不会发生流动的现象。
在一些实施例中，所述石墨烯溶液可以采用水、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、氯苯、二氯苯或三氯苯中的任一种或多种作为溶剂配制而成。
(22)将石墨烯溶液通过浸渍、刷涂或喷涂的方法与碳/碳复合材料本体进行复合；
在该步骤中，石墨烯溶液与碳/碳复合材料本体的复合可以采用浸渍、刷涂或喷涂的方法进行。对于浸渍时间没有特别的限定，发明人在研究中发现，只要确定石墨烯溶液的浓度在上述适宜的范围内，浸渍时间、喷涂均匀性等因素对形成的石墨稀膜厚度及后续包埋反应影响不明显，故本发明对复合的具体工艺参数(如浸渍时间)没有特别的限定，在实际操作中，可以根据实际情况进行确定。
(23)碳化；
在该步骤中，碳化采用烧结的方式进行，使石墨烯碳化从而在碳/碳复合材料本体表面上形成结构致密的石墨烯膜。较为适宜地，烧结的温度控制在500～1500℃，烧结温度可以为该范围内的所有数值或者是该范围内的任意子范围，例如，可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃，所述子范围可以是500～600℃、700～900℃、900～1200℃、1000～1300或1200～1500℃。
对于烧结时间，本发明对此没有具体限定，可以根据实际情况确定所需要的烧结时间。
(24)依次重复步骤(22)和(23)，直至石墨烯膜厚度符合要求；
(3)在缓冲涂层表面上形成碳化硅涂层，从而在所述碳/碳复合材料本体表面上复合形成包含缓冲涂层和碳化硅涂层的复合过渡涂层；
本发明中的碳化硅涂层采用包埋法进行制备，具体地，所述碳化硅涂层可以按照如下方式进行：
(31)将硅粉、石墨粉、硼粉和氧化铝粉配制成混合粉料；
优选地，在混合粉料中，
所述硅粉的质量分数为40～60％，例如，可以为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％；
所述石墨粉的质量分数为20～30％，例如，可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％；
所述硼粉的质量分数为10～15％，例如，可以为10％、11％、12％、13％、14％或15％；
所述氧化铝粉的质量分数为5～10％，例如，可以为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
在配制混合粉料时，为了获得粒度较好的混合粉料，可以将硅粉、石墨粉、硼粉和氧化铝粉放入以玛瑙球为研磨介质中的行星式球磨机中球磨一段时间(例如，2～4小时)，从而获得用于包埋碳/碳复合材料本体的混合粉料。
(32)用所述混合粉料对经步骤(2)处理后的碳/碳复合材料本体进行包埋，然后在无氧气氛下进行烧结，使缓冲涂层表面上带有碳化硅涂层；
优选地，所述烧结在1600～1800℃下进行，例如，可以为1600℃、1650℃、1700℃、1750℃或1800℃，保温时间为4～6小时，例如，可以为4小时、5小时或6小时；
更优选地，所述烧结按照如下方式进行升温：
以2～3℃/min(例如，可以为2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min或3℃/min)的升温速升至1200～1300℃(例如，可以为1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃或1300℃)，再以1～2℃/min(例如，可以为1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min或2℃/min)的升温速度升至1600～1800℃。
当所述复合过渡涂层在碳化硅涂层上还具有由所述缓冲涂层和所述碳化硅涂层依次重复所形成的多层结构时，所述制备方法还包括步骤(4)：
依次重复步骤(2)和步骤(3)，直至在所述碳/碳复合材料本体表面上复合形成厚度符合要求的复合过渡涂层。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
(1)制备碳/碳复合材料本体
将碳纤维预制体装入cvi-c炉内，在真空条件和1020℃的温度条件下，通入c3h8与ar混合气体，沉积600小时出炉，获得密度为1.70g/cm3的碳/碳复合材料本体。
(2)缓冲层的复合
(21)取1g单层石墨稀加入到100g水溶液中，进行超声处理30min，获得石墨烯溶液。
(22)将碳/碳复合材料本体置于石墨稀溶液中浸泡2小时。
(23)将步骤(22)中的碳/碳复合材料本体取出后干燥进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为6小时，从而在碳/碳复合材料本体上形成厚度为1μm的石墨稀膜作为缓冲层。
(3)碳化硅涂层的复合
(31)取硅粉、石墨粉、硼粉、氧化铝粉混合搅拌均匀；在混合物料中，硅粉的质量分数含量为55％，石墨粉的质量分数含量为25％，硼粉的质量分数含量为15％，氧化铝粉的质量分数含量为5％；将混合物料置于以玛瑙球为研磨介质中的行星式球磨机中球磨2小时，得到包埋所需的混合粉料。
(32)将上述混合粉料一半置于石墨坩埚中，再放入形成有石墨烯膜的碳/碳复合材料本体，随后放入另一半包埋粉料将上述本体覆盖；将石墨坩埚放入高温气氛烧结炉中，抽真空使真空度达到-0.1mpa，保真空30min，待真空表指示稳定后，通氩气至常压后再抽真空，重复此过程3次，整个过程通氩气保护，从而使炉内为无氧气氛。将炉温从室温升至1700℃，保温4小时，最后关闭电源自然冷却至室温，从而在石墨烯膜表面上形成碳化硅涂层。
(4)依次重复步骤(2)、步骤(3)，重复2次，获得具有10μm厚复合过渡涂层的碳/碳复合材料。
将实施例1制得的碳/碳复合材料置于1500℃空气中氧化100h后，试样质量损失率为0.8％。
实施例2
实施例2的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(4)中循环多次，获得具有20μm厚复合过渡涂层的碳/碳复合材料。
将实施例2制得的碳/碳复合材料置于1500℃空气中氧化100h后，试样质量损失率为0.5％。
实施例3
实施例3的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(4)中循环多次，获得具有100μm厚复合过渡涂层的碳/碳复合材料。
将实施例3制得的碳/碳复合材料置于1500℃空气中氧化100h后，试样质量损失率为0.4％。
实施例4
实施例4的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(2)中，依次重复步骤(22)和(23)多次，直至在碳/碳复合材料本体上形成厚度为5μm的石墨稀膜。
将实施例4制得的碳/碳复合材料置于1500℃空气中氧化100h后，试样质量损失率为0.6％。
实施例5
实施例5的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
碳/碳复合材料本体的密度为1.85g/cm3。
将实施例5制得的碳/碳复合材料置于1500℃空气中氧化100h后，试样质量损失率为0.8％。
对比例1
对比例1的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(4)中循环多次，获得具有130μm厚复合过渡涂层的碳/碳复合材料。
将对比例1制得的碳/碳复合材料置于1500℃空气中氧化100h后，试样质量损失率为0.9％。
对比例2
对比例2的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(2)中，依次重复步骤(22)和(23)多次，直至在碳/碳复合材料本体上形成厚度为8μm的石墨稀膜。
将对比例2制得的碳/碳复合材料置于1500℃空气中氧化100h后，试样质量损失率为1.0％。
对比例3
对比例3的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
碳/碳复合材料本体的密度为1.9g/cm3。
将对比例3制得的碳/碳复合材料置于1500℃空气中氧化100h后，试样质量损失率为1.0％。
另外，本发明还对上述各个实施例和对比例制得的碳/碳复合材料的断裂韧性和弯曲强度进行了检测，检测结果见表1。
从表1中可以看出，实施例2的复合材料的抗氧化烧蚀性能以及弯曲强度和断裂韧性均优于实施例1，这表明复合过渡涂层厚度增加可以提高碳/碳复合材料的抗氧化性、耐烧蚀性以及强度和韧性。实施例3的材料的性能检测结果也进一步验证了这一结论。但对比例1中的复合过渡涂层具有130μm的厚度，从其检测结果来看，复合过渡涂层的厚度也并非是越大越好，过厚的话会造成涂层之间的结合能力降低，在氧气浸入的环境下增加涂层剥离速度。基于这一考虑，本发明的复合过渡涂层的厚度较好的选择为1～100μm，采用具有该厚度的涂层作为过渡层可以提高复合材料的抗氧化烧蚀性能、弯曲强度和断裂韧性。
实施例4和实施例1在制备工艺上的区别在于石墨烯膜厚度不同，实施例4的石墨烯膜的厚度要大于实施例中的石墨烯膜的厚度。从检测结果来看，实施例4的复合材料的抗氧化烧蚀性能以及弯曲强度和断裂韧性均优于实施例1，这表明石墨烯膜厚度增加可以提高碳/碳复合材料的抗氧化性、耐烧蚀性以及强度和韧性。但对比例2中的石墨烯膜具有8μm的厚度，比实施例1的石墨烯膜的厚度大，但从其检测结果来看，表明石墨烯膜的厚度也并非是越大越好，厚度过大氧气渗入后会增加接触面积，降低抗氧化性，断裂时石墨稀层间相互作用力减弱会使断裂韧性降低。基于这一考虑，本发明的石墨烯膜的厚度较好的选择为1～5μm，更优选为3μm。
实施例5和实施例1在制备工艺上的区别在于所用的碳/碳复合材料本体的密度不同，实施例5的密度稍大于实施例1。从两者的检测结果来看，实施例5的复合材料的弯曲强度和断裂韧性优于实施例1。若碳/碳复合材料本体具有较低的密度，其结构疏松，可以为后续涂层的制备提供了足够的反应熔渗空间，但最终获得的复合材料力学性能较差，主要是由于碳/碳材料密度太低熔渗时纤维易受损。从对比例3的检测结果来看，碳/碳复合材料本体的密度也并非越大越好，密度越大，材料可以获得更好的力学性能，但却牺牲了材料的抗氧化性能。综合考虑，本发明所用的碳/碳复合材料本体的密度较好地选择为1.7～1.85g/cm3。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。