一种基于廉价碳黑制备有序多孔碳材料的方法及应用与流程

本发明涉及碳材料的制备技术领域，具体涉及一种基于廉价碳黑制备有序多孔碳材料的方法及应用。

背景技术：

多孔碳材料因具有丰富的孔道结构、较大的比表面积和高化学稳定性，在日常生活和催化工业中有着广泛的应用，比如有害气体和污染物的吸附、气体的贮藏和分离等；作为催化剂载体，其在化工、储能、催化等领域也得到广泛应用。已知的多孔碳材料主要有活性炭(ac)、活性炭纤维(acf)、碳分子筛(cms)以及碳纳米管(cnts)和石墨烯(go)等。迄今为止，多孔碳材料大多是通过活化过程得到。其中，无序的多孔碳材料可以通过硬模法、软模法、双模法等制备，但它们的孔道结构往往是封闭的盲孔；而有序的多孔碳材料主要是利用分子筛作为模板剂得到，例如：具有可调变的有序介孔碳材料主要以介孔硅材料mcm-48、sba-15为模板剂合成得到；具有石墨结构的有序介孔碳材料可以通过高温下将柔性结构的碳源转化成具有高度有序结构的石墨材料得到。这些微孔、介孔和大孔的材料在具体的应用中表现出不同的功能，例如在催化电池领域，其大孔主要用来储存电解质溶液、介孔传导电解液、而微孔则提供双电层反应的场所，但它们往往不能相互连通发挥其应有的功能。

虽然多孔碳材料的合成在过去的数年里取得了巨大成功，但是仍然存在一些技术问题亟待解决。目前兴起的包括金属催化活化，有机气凝胶的碳化以及使用硅纳米粒子的模板合成等能够很好的解决上述盲孔问题；但上述方法都属于物理活化的方法，其制备过程繁琐，制备周期长，且模板剂不能重复利用、成本较高、不适宜大规模生产，这极大限制了多孔碳材料的制备和商业应用。再者通过在成碳过程中加入模板剂，虽然能形成有序的孔道结构，但采用这些方法制备的碳材料石墨化层度往往较低，导电性和稳定性都较普通的碳差很多。因此，为了开拓多孔碳材料在不同领域的应用前景，有必要开发一种简便、实用的制备多孔碳材料的方法。

技术实现要素：

本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种基于廉价碳黑制备有序多孔碳材料的方法及应用，本发明采用简单的一步水热法制备均匀分布的有序多孔碳材料，且原料廉价易得，大大降低了生产成本，有利于大规模的工业化应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种基于廉价碳黑制备有序多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

以廉价的碳黑为原料，以浓硝酸为溶剂，通过一步水热法制得呈蜂窝状排布、富含氧缺陷的有序多孔碳材料。

在上述技术方案中，所述方法具体包括以下步骤：

称取碳黑，加入质量分数为45％～65％的浓硝酸溶液，超声搅拌直至形成均匀分散的溶液，之后放置在水热反应釜中，于120-160℃下反应4-8小时，待反应釜冷却至常温后，采用旋转蒸发、离心的方式，多次加入蒸馏水洗涤、收集，干燥，得到呈蜂窝状排布、富含氧缺陷的有序多孔碳材料。

在上述技术方案中，反应温度为120-150℃，反应时间为5-6小时。

在上述技术方案中，所述碳黑为bp-2000、xc-72、n220、n330、n550、n660、n990、n110、n115、n234、n326、n339、n375、n539、n550或n880。

在上述技术方案中，所述碳黑的用量为1g，浓硝酸的用量为80～100ml。

在上述技术方案中，所述方法制备得到的有序多孔碳材料的厚度为3nm-8nm，且氧化度达到2.005-2.012。

在上述技术方案中，所述方法制备得到的有序多孔碳材料的厚度为3nm，且氧化度达到2.012。

本发明还提供一种所述方法制备得到的有序多孔碳材料在常温常压下用于电催化还原二氧化碳生成甲酸；或者作为负载型催化剂，在常温常压下将其用于电催化还原氮气生成氨。

在上述技术方案中，所述的有序多孔碳材料在常温常压下用于电催化还原二氧化碳生成甲酸，具体步骤如下：

在被质子交换膜分隔成的三电极电解池中，将有序多孔碳材料与乙醇、nafion溶液混合、超声分散、均匀涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入co2至饱和，然后在连续通入co2的条件下恒电位还原co2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.38v～-0.98vvs.rhe，电解还原时间为4～6h，上述电解质溶液为nahco3、khco3或者na2so4溶液。

在上述技术方案中，所述的有序多孔碳材料作为负载型催化剂，在常温常压下将其用于电催化还原氮气生成氨，具体步骤如下：

称取氯化铁与有序多孔碳材料，加入蒸馏水超声混合，之后通过旋转蒸发干燥收集样品；把干燥好的样品放置在管式炉中，在氮气的气氛中热解制得负载型催化剂；随后在被质子交换膜分隔成的三电极电解池中，将制得的负载型催化剂与乙醇、nafion溶液混合、超声分散、均匀涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位还原n2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.45v～-0.85vvs.rhe，电解还原时间为2-4h，上述电解质溶液为h2so4溶液。

本发明的有益效果是：

(1)现有技术中制备多孔碳材料的方法大多数是采用模板法，制备工艺复杂，制备周期长且原料不能重复利用；很少有报道碳基材料本身在不借助模板剂和助剂的条件下能形成有序的多孔结构。本发明首次通过简单的一步水热法，以廉价的碳黑为原料制备出均匀分布、蜂窝状的有序多孔碳材料。

(2)本发明提供的制备方法制备的有序多孔碳材料厚度仅为3-8nm，且含有丰富的孔道结构和含氧官能团(主要是羧基)，在水相和有机相都表现出优异的溶解性，导电性良好；为其在材料催化和高分子改性领域的应用提供了可能性。同时这种多孔材料在电催化还原co2生成甲酸中也表现出了一定的性能，以及作为负载型催化剂用于电催化还原氮气生成氨表现出了优异的性能。

(3)本发明提供的制备方法，原料廉价易得且工艺流程简单，大大降低了生产成本，有利于大规模的工业化应用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1制备的多孔碳材料的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1制备的多孔碳材料的透射电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制备的多孔碳材料的原子力显微镜图；

图4为本发明实施例1制备的多孔碳材料的电子顺磁共振图；

图5为本发明实施例1制备的多孔碳材料的高分辨率x射线光电子能谱；

图6为本发明实施例1制备的多孔碳材料的拉曼光谱图；

图7为本发明实施例3制备的多孔碳材料负载型催化剂还原n2的线性扫描伏安图；

图8为本发明实施例3制备的多孔碳材料负载型催化剂在-0.55v下还原n2生成nh3的紫外吸收光谱；

图9为本发明实施例4制备的多孔碳材料还原co2的线性扫描伏安图；

图10为本发明实施例4制备的多孔碳材料在-0.78v下催化co2还原生成甲酸的核磁检测图；

图11为本发明实施例2制备的多孔碳材料的透射电子显微镜图。

具体实施方式

本发明提供一种基于廉价碳黑制备有序多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

以廉价的碳黑为原料，以浓硝酸为溶剂，通过一步水热法制得呈蜂窝状排布、富含氧缺陷的有序多孔碳材料。

优选所述方法具体包括以下步骤：

称取碳黑，加入质量分数为45％～65％的浓硝酸溶液，超声搅拌直至形成均匀分散的溶液，之后放置在水热反应釜中，于120-160℃下反应4-8小时，待反应釜冷却至常温后，采用旋转蒸发、离心的方式，多次加入蒸馏水洗涤、收集，干燥，得到呈蜂窝状排布、富含氧缺陷的有序多孔碳材料。

进一步优选反应温度为120-150℃，反应时间为5-6小时。

本发明提供的方法所用的碳黑原料只要是本领域常用种类的碳黑均可，如bp-2000、xc-72、n220、n330、n550、n660、n990、n110、n115、n234、n326、n339、n375、n539、n550或n880型号的碳黑。最优选bp-2000或xc-72型号的碳黑。

优选所述碳黑的用量为1g，浓硝酸的用量为80～100ml。

所述方法制备得到的有序多孔碳材料的厚度优选为3nm-8nm，且氧化度(g值)达到2.005-2.012。进一步优选所述方法制备得到的有序多孔碳材料的厚度为3nm，且氧化度达到2.012。

本发明还提供一种所述方法制备得到的有序多孔碳材料在常温常压下用于电催化还原二氧化碳生成甲酸；或者作为负载型催化剂，在常温常压下将其用于电催化还原氮气生成氨。

优选所述的有序多孔碳材料在常温常压下用于电催化还原二氧化碳生成甲酸，具体步骤如下：

在被质子交换膜分隔成的三电极电解池中，将有序多孔碳材料与乙醇、nafion溶液混合、超声分散、均匀涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入co2至饱和，然后在连续通入co2的条件下恒电位还原co2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.38v～-0.98vvs.rhe，电解还原时间为4～6h，上述电解质溶液为nahco3、khco3或者na2so4溶液。

优选所述的有序多孔碳材料作为负载型催化剂，在常温常压下将其用于电催化还原氮气生成氨，具体步骤如下：

称取氯化铁与有序多孔碳材料，加入蒸馏水超声混合，之后通过旋转蒸发干燥收集样品；把干燥好的样品放置在管式炉中，在氮气的气氛中热解制得负载型催化剂；随后在被质子交换膜分隔成的三电极电解池中，将制得的负载型催化剂与乙醇、nafion溶液混合、超声分散、均匀涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位还原n2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.45v～-0.85vvs.rhe，电解还原时间为2-4h，上述电解质溶液为h2so4溶液。

下面结合附图对本发明做以详细说明。

实施例1：厚度为3nm的多孔碳材料的制备

称取1g碳黑bp-2000，加入100ml的质量分数为65％的浓硝酸，超声搅拌1小时直至形成均匀分散的溶液，之后放置在水热反应釜中，于150℃下反应5小时，待反应釜冷却至常温后，采用旋转蒸发、离心的方式，加入3～5次的蒸馏水洗涤、干燥，得到厚度为3nm的有序多孔碳材料，氧化度(g值)达2.012。

图1为本发明实施例1制备的多孔碳材料的扫描电子显微镜图；该图可以看出本实施例1制备的多孔碳材料的孔道结构呈蜂窝状排布。

图2为本发明实施例1制备的多孔碳材料的透射电子显微镜图；该图可以看出本实施例1制备的多孔碳材料具有丰富的孔道结构，且均匀分布、结构有序。

图3为本发明实施例1制备的多孔碳材料的原子力显微镜图；从图中可以看出其平均厚度为3nm。

图4为本发明实施例1制备的多孔碳材料的电子顺磁共振图；该图可以看出利用本方法制备的多孔碳材料氧化程度非常高，氧化g值达到了2.012。

图5为本发明实施例1制备的多孔碳材料的高分辨率x射线光电子能谱；该图可以看出本方法制备的多孔碳材料含有丰富的含氧官能团，其中羧基的比例最高。

图6为本发明实施例1制备的多孔碳材料的拉曼光谱图；该图可以看出本方法制备的多孔碳材料缺陷程度非常高。

实施例2：厚度为8nm的多孔碳材料的制备

称取1g碳黑xc-72，加入100ml的质量分数为45％的浓硝酸，超声搅拌1小时直至形成均匀分散的溶液，之后放置在水热反应釜中，于120℃下反应6小时，待反应釜冷却至常温后，采用旋转蒸发、离心的方式，加入3～5次的蒸馏水洗涤、干燥，得到厚度为8nm的有序多孔碳材料，氧化度(g值)达2.005。

本实施例制备的碳材料为均匀分布、蜂窝状的有序多孔碳材料，可用于电催化还原co2生成甲酸，以及作为负载型催化剂用于电催化还原氮气生成氨。

图11为本发明以xc-72为原料制备的多孔碳材料的透射电子显微镜图；该图说明利用该方法处理xc-72，同样能得到的具有丰富孔道结构的多孔碳材料。

实施例3

多孔碳材料用于电催化还原氮气生成氨的方法的具体步骤：称取7.8mg氯化铁与100mg多孔碳材料，加入蒸馏水超声混合30min，之后通过旋转蒸发干燥收集样品；把干燥好的样品放置在管式炉中，在氮气的气氛中900℃热解1h制得负载型催化剂。随后在被质子交换膜分隔成的三电极电解池中，将制得的负载型催化剂与乙醇、nafion溶液混合、超声分散、均匀涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位还原n2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.45v～-0.85vvs.rhe，电解还原时间为2h。上述电解质溶液为h2so4溶液。

图7为本发明实施例3制备的多孔碳材料负载型催化剂在h2so4溶液中还原n2的线性扫描伏安图；从该图可以看出该材料对n2的响应比较大。

图8为本发明实施例3制备的多孔碳材料负载型催化剂在-0.55v下还原n2生成nh3的紫外吸收光谱；该图说明：通过紫外吸收光谱的检测，确实检测到了nh3。

实施例4

多孔碳材料用于电催化还原二氧化碳生成甲酸的具体步骤：在被质子交换膜分隔成的三电极电解池中，将5mg实施例1制备的多孔碳材料与乙醇、nafion溶液混合、超声分散、均匀涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入co2至饱和，然后在连续通入co2的条件下恒电位还原co2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.38v～-0.98vvs.rhe，电解还原时间为5h。上述电解质溶液为khco3溶液。

上述电解质溶液为还可以替换为nahco3或者na2so4溶液，电解时间可以是4-6小时内的任意时间。

图9为本发明实施例4制备的多孔碳材料在khco3溶液中还原co2的线性扫描伏安图；从该图可以看出该材料对co2的响应比较大。

图10为本发明实施例4制备的多孔碳材料在-0.78v下催化co2还原生成甲酸的核磁检测图。该图说明：通过核磁氢谱nmr(av500)的检测，确实检测到了甲酸。

实施例5厚度为6nm的多孔碳材料的制备

称取1g碳黑n220，加入80ml的质量分数为50％的浓硝酸，超声搅拌1小时直至形成均匀分散的溶液，之后放置在水热反应釜中，于130℃下反应8小时，待反应釜冷却至常温后，采用旋转蒸发、离心的方式，加入3～5次的蒸馏水洗涤、干燥，得到厚度为6nm的有序多孔碳材料，且氧化度(g值)达到1.993。

本实施例制备的碳材料为均匀分布、蜂窝状的有序多孔碳材料，可用于电催化还原co2生成甲酸，以及作为负载型催化剂用于电催化还原氮气生成氨。

实施例6厚度为5nm的多孔碳材料的制备

称取1g碳黑n660，加入80ml的质量分数为60％的浓硝酸，超声搅拌1小时直至形成均匀分散的溶液，之后放置在水热反应釜中，于160℃下反应4小时，待反应釜冷却至常温后，采用旋转蒸发、离心的方式，加入3～5次的蒸馏水洗涤、干燥，得到厚度为5nm的有序多孔碳材料，且氧化度(g值)达到1.995。

本实施例制备的碳材料为均匀分布、蜂窝状的有序多孔碳材料，可用于电催化还原co2生成甲酸，以及作为负载型催化剂用于电催化还原氮气生成氨。

将上述实施例中所用的碳黑原料替换为n330、n550、n990、n110、n115、n234、n326、n339、n375、n539、n550或n880型号的碳黑，均能够制备得到均匀分布、蜂窝状的有序多孔碳材料，并均可用于电催化还原co2生成甲酸，以及作为负载型催化剂用于电催化还原氮气生成氨。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。