一种制备高热导率氮化硅陶瓷的方法与流程

本发明涉及一种高热导率氮化硅陶瓷材料的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术：

随着半导体器件向集成化、小型化、大功率化方向发展，器件散热成为了其重要技术瓶颈之一。而解决散热问题很大程度上依赖于器件中陶瓷基板的性能。目前常用的陶瓷散热基板有氧化铝(al2o3)、氮化铝(aln)、碳化硅(sic)、氧化铍(beo)等。其中al2o3陶瓷热导率最低，而且其膨胀系数与硅元件相差大；aln和beo的导热性最好，但是beo粉末有剧毒；aln的力学能较差；sic陶瓷绝缘程度低并且介电损耗大。因此限制了这三种陶瓷的应用。

氮化硅陶瓷作为一种传统结构陶瓷，具有高强度，高断裂韧性，良好的抗热震性等优异的力学性能。但是，长期以来，人们普遍认为氮化硅陶瓷是一种热导率只有20～40w/(m·k)的低热导率材料。1995年，haggerty等人从经典固体传输理论计算得出β-si3n4晶体的热导率可高达320w/(m·k)，其后hirosaki等人[4]采用分子动力学方法计算得到β-si3n4的a轴和c轴的热导率分别为170和450w/(m·k)。这些研究表明，氮化硅陶瓷是一种很有潜力的散热基板材料。

对于理想的β-si3n4单晶来说，不存在晶界、缺陷、杂质等散射因素，声子平均自由程和热导率达到最大值。而实际β-si3n4陶瓷由晶粒和少量晶界相组成，晶界相和晶粒内各种缺陷都会对声子进行散射，从而使得β-si3n4的热导率远低于理论值。

氮化硅作为一种强共价键化合物，通常采用添加金属氧化物如mgo、cao、al2o3、la2o3、y2o3、zro2等作为烧结助剂。烧结的过程中，这些氧化物与氮化硅粉体表面的sio2及少量的氮化硅在高温下形成m-si-o-n共熔液相，通过液相烧结得到致密的陶瓷：

mxoy+sio2+α-si3n4＝β-si3n4+m-si-o-n(liquidphase；液相)

液相冷却后以玻璃相或部分结晶的形式存在于晶界中，β-si3n4陶瓷中晶界相热导率比晶粒要低一到两个数量级，因此晶界相含量越高，β-si3n4陶瓷热导率越低。

另一方面，在烧结时α-si3n4溶解于液相中通过溶解析出机制析出β-si3n4晶粒并生长发育，此时液相中部分氧会溶入β-si3n4晶格，取代n原子位置，并形成si空位：

si空位对声子造成强烈散射，大大降低了β-si3n4陶瓷的热导率。氮化硅晶格氧含量和烧结过程中液相组成有密切关系，显然，液相中氧含量越高，晶格氧含量越高。因此研究人员采用非氧化物助剂替代金属氧化物助剂的方法以减少氧的引入，降低烧结时液相中氧含量，进而达到降低晶格氧含量，提升氮化硅热导率的目的。

日本研究人员用mgsin2代替mgo，在1900℃保温48h下，将热导率从120提升至140w/(m·k)；韩国研究人员用y2si4n6c代替y2o3，在1900℃下保温12h热导率提升了30.4％；国内清华大学采用yf3代替y2o3，最终获得的热导率相对提高了14％。这些研究表明通过调控液相组成，减少液相中氧含量，提高液相中n/o比例，可以降低氮化硅晶格中氧含量，进而提高热导率。但所采用的烧结助剂如：mgsin2、y2si4n6c虽然可以提高热导率，但是需要自制，制备困难且成本较高；添加yf3在烧结过程中会产生对人体和环境有害的氟化物气体。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的问题和缺陷，本发明旨在提供一种高热导率氮化硅陶瓷材料的方法，该发明可以调控液相组成，降低氮化硅晶格中氧含量，进而提高热导率。

在此，一方面，本发明提供一种制备氮化硅陶瓷的方法，包括：

将α-si3n4粉体和烧结助剂混合均匀，压制成型制得坯体；

将所述坯体在惰性气氛下于1780℃～1950℃进行气压烧结，然后冷却至室温，得到所述氮化硅陶瓷；

所述烧结助剂由硅化物和碱土金属氧化物组成，所述α-si3n4粉体与所述烧结助剂的比例为(90mol％:10mol％)～(99mol％:1mol％)。

本发明中，通过选择硅化物和碱土金属氧化物作为烧结助剂，并同时采用气压烧结来制备高热导氮化硅陶瓷。使用硅化物作为烧结助剂，硅化物作为一种无氧助剂，减少了氧的引入，可以降低最终烧结体中的玻璃相含量，烧结体中低热导的玻璃相体积分数下降，因此热导率得以提升。另一方面添加的主烧结助剂金属硅化物和α-si3n4粉体表面的sio2发生反应生成金属氧化物及气相sio。金属氧化物与辅烧结助剂碱土金属氧化物形成共熔液相，通过溶解析出机制促进氮化硅的烧结；气相sio在碳管炉内与c及n2反应生成si3n4及气相co，co从体系逸出，促进了氧的移除，降低液相中氧的含量，降低固溶进β-si3n4中晶格氧含量，从而提高热导率。其一例如下式所示：

4sio2+zrsi2＝zro2+6sio(g)

3sio(g)+2n2(g)+3c＝si3n4+3co(g)

由本发明方法制备得到的氮化硅陶瓷材料热导率可达110w·m^-1·k^-1以上，可满足氮化硅陶瓷在高密度电路和大功率半导体器件领域的应用需求。

较佳地，所述α-si3n4粉体与所述烧结助剂的比例为(90mol％:10mol％)～(95mol％:5mol％)。

所述硅化物可以为casi2、tisi2、vsi2、crsi2、zrsi2、nbsi2、mosi2、tasi2、wsi2中的至少一种，优选casi2、tisi2、crsi2、zrsi2、nbsi2、mosi2、tasi2中的至少一种。所述碱土金属氧化物可以为mgo、cao、bao中的一种。

所述烧结助剂中，所述硅化物与所述碱土金属氧化物的摩尔比可以为(1:6)～(6:1)。

所述压制成型可以包括依次进行干压成型和等静压处理，所述干压成型的压力可以为10～25mpa，所述等静压处理的压力可以为100～300mpa。

较佳地，所述等静压处理为冷等静压处理。

所述气压烧结的工艺条件可以为：在气压为1-10mpa的条件下，以3-15℃/min的速率升温至1780-1950℃，并保温2-20小时。采用气压烧结可以较高温度下(例如在1800℃以上的高温下)烧结而氮化硅不发生分解，提高了烧结活性，有利于致密化及晶粒生长。

所述惰性气氛可以为n2。

冷却至室温可以包括：在气压烧结结束后，以5-15℃/min的降温速率冷却至1000℃～1400℃，优选冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

另一方面，本发明还提供由上述任一种方法制备得到的氮化硅陶瓷，该氮化硅陶瓷热导率在98.6w/(m·k)以上，抗弯强度、断裂韧性也得以改善，可满足氮化硅陶瓷在高密度、大功率半导体器件领域的应用要求。

附图说明

图1-图4分别为本发明实施例1～4所制得的氮化硅陶瓷的xrd图；

图5(a)-图5(d)分别为本发明实施例1～4所制得的氮化硅陶瓷的断面微观形貌图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种高热导率氮化硅陶瓷的制备方法，采用气压烧结方法，以硅化物和碱土金属氧化物为烧结助剂制备高热导氮化硅陶瓷。所述方法包括：将α-si3n4粉体和烧结助剂按比例混合均匀；然后压制成型(例如依次干压成型和等静压处理)，得到氮化硅陶瓷生坯；最后在惰性气氛下于1780℃-1950℃经气压烧结；烧结结束后冷却至室温，例如以5-15℃/min的降温速率冷却至1000℃～1400℃(例如1200℃)，然后随炉冷却至室温。使用硅化物做烧结助剂，使得通过助剂引入的氧更少，调节液相组成，从而降低晶格氧含量，避免声子散射；并且使用硅化物作为烧结助剂，烧结体的玻璃相体积分数下降，因此热导率得以提升。由本发明方法制备得到的氮化硅陶瓷材料热导率可达110w·m^-1·k^-1以上，可满足氮化硅陶瓷在高密度电路和大功率半导体器件领域的应用需求。

以下，示例性说明本发明的高热导率氮化硅陶瓷的制备方法。

首先，将α-si3n4粉体和烧结助剂混合均匀。烧结助剂包括主烧结助剂和辅烧结助剂。主烧结助剂可以为硅化物，所添加的硅化物烧结助剂可以为casi2、tisi2、vsi2、crsi2、zrsi2、nbsi2、mosi2、tasi2、wsi2等。由于考虑到硅化物与α-si3n4粉体表面sio2反应活性越高越好，优选casi2、tisi2、crsi2、zrsi2、nbsi2、mosi2、tasi2中的至少一种。辅烧结助剂可以为mgo、cao、bao等碱土金属氧化物。由于高温时mgo、cao形成液相粘度较低，利于传质，优选为mgo或cao。硅化物烧结助剂与碱土金属氧化物烧结助剂的摩尔比可以为(1:6)～(6:1)，优选(1:1)～(6:1)，进一步优选为1:1。硅化物烧结助剂与碱土金属氧化物烧结助剂的摩尔比为(1:6)～(6:1)时，可以最大程度上移除α-si3n4粉体表面的sio2，并且硅化物与sio2反应生成的金属氧化物可以与mgo、cao、bao等碱土金属氧化物形成低共熔液相，通过溶解析出机制促进β-si3n4晶粒的生长。其中，α-si3n4粉体的粒径可为0.2～1.2μm，氧含量＜1.5wt％；金属硅化物的粒径可为0.3～10.0μm；mgo粉体的粒径可为0.3～1.0μm。

α-si3n4粉体与烧结助剂的比例可以为(90mol％:10mol％)～(99mol％:1mol％)，优选(90mol％:10mol％)～(95mol％:5mol％)，进一步优选为90mol％:10mol％。烧结助剂添加量过少，烧结时不能形成足够量的低粘度液相，样品难以致密化；烧结助剂添加量过多会增加低热导晶界相含量，影响热导率。

可以将α-si3n4粉体和烧结助剂混合，经过球磨、烘干、过筛工序，得到混合均匀的粉体。球磨可以采用湿法球磨以酒精为溶剂，料：溶剂比例可以为(1-1)：(3-1)，料：球比例可以为(1-1)：(5-1)，球磨转数为200～500rpm，球磨时间为4～8h。烘干温度为50℃～120℃，烘干时间为8～24h。过筛目数可为60～300目。

接着，将混合均匀的粉体压制成型制得坯体。压制成型可以包括：依次进行干压成型和等静压处理，其中，干压成型的压力可以为10～25mpa，等静压处理的压力为100～300mpa。在一个优选方案中，等静压处理采用冷等静压处理。

接着，将所得坯体在惰性气氛下于1780℃～1950℃进行气压烧结。惰性气氛可以为n2。气压烧结的工艺条件可以为：以惰性气体(例如n2)为烧结气氛，在气压为1-10mpa的条件下，以3-15℃/min的速率升温至1780-1950℃，并保温2-20小时。高的氮气压确保1800℃以上氮化硅不会分解。氮化硅在1800℃以上具有更高的烧结活性，有利于晶粒的生长发育。优选升温速率为3-10℃/min。优选烧结温度为1850-1950℃，时间为4-20小时。可以在加压惰性气氛下进行气压烧结，加压的压力可以为1-10mpa。

烧结结束后，冷却至室温，得到高热导率氮化硅陶瓷。可以在烧结结束后，以5-15℃/min的降温速率冷却至1000～1400℃，优选1200℃，然后随炉冷却至室温。该高热导率氮化硅陶瓷是以至少一种硅化物为主烧结助剂和一种碱土金属氧化物作为辅烧结助剂烧结而成的。使用硅化物作为烧结助剂，硅化物作为一种无氧助剂，减少了氧的引入，可以降低最终烧结体中的玻璃相含量，烧结体中低热导的玻璃相体积分数下降，因此热导率得以提升。另一方面添加的主烧结助剂金属硅化物和α-si3n4粉体表面的sio2发生反应生成金属氧化物及气相sio。金属氧化物与辅烧结助剂碱土金属氧化物形成共熔液相，通过溶解析出机制促进氮化硅的烧结；气相sio在碳管炉内与c及n2反应生成si3n4及气相co从体系逸出，促进了氧的移除，降低液相中氧的含量，降低固溶进β-si3n4中晶格氧含量，从而提高热导率。本发明制备的氮化硅陶瓷热导率可达110w/(m·k)以上，抗弯强度可达923mpa，断裂韧性可达7.12mpa·m^1/2，可满足氮化硅陶瓷在高密度、大功率半导体器件领域的应用要求。

本发明相比于现有技术，具有如下有益效果：

使用硅化物作为烧结助剂，硅化物作为一种无氧助剂，减少了氧的引入，可以降低最终烧结体中的玻璃相含量，烧结体中低热导的玻璃相体积分数下降，因此热导率得以提升；

添加的主烧结助剂金属硅化物和α-si3n4粉体表面的sio2发生反应生成金属氧化物及气相sio。金属氧化物与辅烧结助剂碱土金属氧化物形成共熔液相，通过溶解析出机制促进氮化硅的烧结；气相sio在碳管炉内与c及n2反应生成si3n4及气相co从体系逸出，促进了氧的移除，降低液相中氧的含量，降低固溶进β-si3n4中晶格氧含量，从而提高热导率。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

在本发明中，采用ahimedes法测定试样的体积密度；si3n4陶瓷材料的热导率由如下公式计算得到：

kcp·ρ·α

式中ρ为试样的体积密度，单位为g·cm^-3，α为热扩散系数，单位为cm²·s^-1，使用netzschlfa467测得，cp为氮化硅陶瓷的热容，此值随成分和显微结构变化非常小，可以视为常量，本发明中采用0.67j·(g·k)^-1。采用三点弯曲法，使用instron-5566万能材料试验机测定si3n4陶瓷材料的抗弯强度，跨距为30mm，加载速率为0.5mm·min^-1，每个数据点测试6根试条，然后取其平均值。采用压痕法测定si3n4陶瓷材料的断裂韧性，待试样表面抛光成镜面，然后在日制akashi(avk-a)显微硬度仪上进行测试，每个数据点至少测试五个点，取其平均值。

实施例1

以5mol％tisi2及5mol％mgo作为烧结助剂，与90mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在3mpan2气氛下、以3℃/min的速率升温至1900℃气压烧结4小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例制得的氮化硅陶瓷的热导率为98.6w/(m·k)，三点抗弯强度为860mpa，断裂韧性为6.29mpa·m^1/2。该陶瓷材料的xrd图如图1所示。由图1可知，烧结后的样品β-si3n4为主相，说明相转变完全，此外还含有微量tin、tio2、mg2(sio4)。该陶瓷材料的断面形貌如图5(a)所示。由图5(a)可知，样品中无明显气孔，晶粒尺寸较大，这有利于提高样品的热导率。

实施例2

以5mol％mosi2及5mol％mgo作为烧结助剂，与90mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在5mpan2气氛下、于1900℃(升温速率5℃/min)气压烧结6小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例制得的氮化硅陶瓷的热导率为108.2w/(m·k)，三点抗弯强度为875mpa，断裂韧性为6.53mpa·m^1/2。该陶瓷材料的xrd图如图2所示。由图2可知，烧结后的样品β-si3n4为主相，说明相转变完全，此外还含有微量mosi2、mo5si3。其断面形貌如图5(b)所示。由图5(b)可知，样品中无明显气孔，说明致密化完全，晶粒尺寸较大，这有利于提高样品的热导率。

实施例3

以7mol％casi2及3mol％mgo作为烧结助剂，与90mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在1mpan2气氛下、于1900℃(升温速率10℃/min)气压烧结8小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例制得的氮化硅陶瓷的热导率为105.2w/(m·k)，三点抗弯强度为830mpa，断裂韧性为6.96mpa·m^1/2。该陶瓷材料的xrd图如图3所示。由图3可知，烧结后的样品β-si3n4为主相，说明相转变完全，此外还含有微量zrn。其断面形貌如图5(c)所示。由图5(c)可知，样品中无明显气孔，说明致密化完全，晶粒尺寸较大，这有利于提高样品的热导率。

实施例4

以4mol％zrsi2及5mol％mgo作为烧结助剂，与91mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在10mpan2气氛下、于1900℃(升温速率10℃/min)气压烧结8小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例制得的氮化硅陶瓷的热导率为110.3w/(m·k)，三点抗弯强度为916mpa，断裂韧性为6.79mpa·m^1/2。该陶瓷材料的xrd图如图4所示。由图4可知，烧结后的样品β-si3n4为主相，说明相转变完全，此外还含有微量ca2(sio4)。其断面形貌如图5(d)所示。由图5(d)可知，样品中无明显气孔，说明致密化完全，晶粒尺寸较大，这有利于提高样品的热导率。

实施例5

以1mol％zrsi2及6mol％mgo作为烧结助剂，与93mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在1mpan2气氛下、于1850℃(升温速率10℃/min)气压烧结4小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例制得的氮化硅陶瓷的热导率为89.6w/(m·k)，三点抗弯强度为923mpa，断裂韧性为7.12mpa·m^1/2。

实施例6

以2mol％zrsi2及5mol％mgo作为烧结助剂，与93mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在1mpan2气氛下、于1850℃(升温速率5℃/min)气压烧结4小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例制得的氮化硅陶瓷的热导率为98.5w/(m·k)，三点抗弯强度为901mpa，断裂韧性为6.98mpa·m^1/2。

实施例7

以3mol％zrsi2及4mol％mgo作为烧结助剂，与93mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在1mpan2气氛下、于1850℃(升温速率3℃/min)气压烧结4小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例制得的氮化硅陶瓷的热导率为102.4w/(m·k)，三点抗弯强度为876mpa，断裂韧性为6.96mpa·m^1/2。

实施例8

以5mol％zrsi2及2mol％mgo作为烧结助剂，与93mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在1mpan2气氛下、于1850℃(升温速率5℃/min)气压烧结4小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例制得的氮化硅陶瓷的热导率为96.6w/(m·k)，三点抗弯强度为865mpa，断裂韧性为6.87mpa·m^1/2。

实施例9

以2mol％crsi2及3mol％mgo作为烧结助剂，与95mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在1mpan2气氛下、于1800℃气压烧结4小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例制得的氮化硅陶瓷的热导率为85.3w/(m·k)，三点抗弯强度为835mpa，断裂韧性为6.54mpa·m^1/2。

本发明中实施例结果汇总如下表所示。

表1

对比例1

以2mol％的y2o3与5mol％mgo作为烧结助剂，与93mol％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体共50g；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，再装入石墨坩埚，在1mpan2气氛下、于1850℃气压烧结4小时；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本对比例制得的氮化硅陶瓷的热导率为76.5w/(m·k)。

对比例1与实施例6采用相同或相近的制备工艺，可以发现使用硅化物代替稀土氧化物作为烧结助剂时，实施例中的热导率显著上升。