水体石墨烯浆料生产方法与流程

本发明属于石墨烯材料
技术领域：
，具体涉及水体石墨烯浆料生产方法。
背景技术：
：石墨烯是一种由碳原子构成的单原子层的二维膜材料，厚度仅有0.34nm，由于石墨烯片的表面并非完全平滑，由许多不平整的褶皱，因此具有极高的比表面积；石墨烯相对于传统的无机纳米材料，在力学、电学等性质上具有非常大的优势，引起了功能性材料的研究热潮，同时石墨烯在聚合物纳米复合材料、场效应晶体管、机电系统、电子器件、水凝胶、太阳能电池等材料应用表现出特殊的优势，具有广阔的应用前景。目前制备石墨烯的方法主要是机械剥离法、化学气相沉积法和氧化还原法等。机械剥离法采用机械利从石墨晶体表面剥离出石墨烯片层的方法，得到的产物能够保持较完美的晶体结构，虽然在纯度和光电性方面具有最佳的性能，但是采用机械剥离方法制备的石墨烯耗费时间长、产量低，无法进行大规模的工业生产。化学气相沉积法主要是利用碳源在高温反应区中分解，将释放碳原子沉积在金属衬底上，逐渐生长成连续的石墨烯薄膜的工艺技术，可以进行大规模的生产，但是气相沉积法对石墨烯材料的电学性能影响较大，所以对金属衬底的要求严格，因此在生产过程中，材料成本较高，且金属衬底如果处理不当容易造成环境污染。氧化还原法主要是利用强氧化剂制备出高质量、分散性好的氧化石墨的基础上，该方法主要是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂以及高锰酸钾等氧化物将石墨烯进行氧化，增大石墨层之间的间距，在石墨层与层之间插入氧化物，制得氧化石墨烯，然后进行超声震荡剥离石墨烯片层，制备出薄层甚至单层的氧化石墨烯，最后通过化学方法将氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯，在氧化还原过程中可以去除氧化石墨烯中大量的环氧官能团，使得制备出的石墨烯在水中易分散、容易自组装，在透明导电薄膜、复合材料以及储能方面广泛应用，但因为在氧化还原过程中容易造成碳原子的缺失，同时还会造成环氧官能团的参与，残余的含氧官能团会降低石墨烯的导电性，氧化还原法制备的石墨烯方法相对简单，且产量较高，但是所制备的石墨烯的缺陷较多。由于制备的石墨烯粉体具有极大的比表面积，容易造成严重的片层堆叠及团聚，导致后期应用过程中难以分散，因而会严重影响石墨烯的性能，因此需要一种低成本、环保无污染、安全可靠的方法来制备出高浓度、高稳定性的石墨烯分散液来解决石墨烯堆叠团聚的问题，提高石墨烯的性能。技术实现要素：针对现有技术中石墨烯生产成本高、效率低、容易造成环境污染以及容易出现堆叠团聚的问题，本发明的目的是提供水体石墨烯浆料生产方法，通过采用对天然鳞片石墨材料上剥离出石墨烯，添加食品级的应用材料制备石墨烯，实现一种低成本、环保无污染、安全可靠的方法提高石墨烯的产量。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种水体石墨烯浆料，所述石墨烯浆料由以下百分含量的原料制备而成，天然石墨粉为70-80％，拆层剂为10-20％，撞击剂为10-20％。进一步，水体石墨烯浆料生产方法，包括以下步骤：(1)拆层剂的制备：将食糖与过碳酸物或过氧化物混合，制备出拆层剂；(2)将天然石墨粉以及拆层剂送入到搅拌机内进行充分混合，然后进行升降温处理；(3)将混合物送入到超声波分散瓶中，进行超声分散，结束后冷却至室温；(4)加入撞击剂，继续搅拌充分混合，得到水体石墨烯浆料。进一步，步骤(1)中所述食糖占天然石墨的0.1％～10％，食糖分子结构是多聚和多糖链的形式，能够保证石墨粉很容易和拆层剂在水中结合，有效避免制备的石墨烯出现团聚现象，保证石墨粉在拆层剂中充分均匀的分散，搅拌简单方便，工艺简单，有效降低生产成本。进一步，步骤(1)中所述过碳酸物或过氧化物为钾基底或者胺基底化合物的一种或者多种，经氧化还原法生产的石墨烯晶格缺陷较大，大大降低了石墨烯的传热系数，使得石墨烯的性能降低，本发明采用以钾基底或者胺基底的过碳酸物或过氧化物，在食糖的作用下，可以使石墨在拆层过程中，形成非重力堆积桥接型结构，使得制备的石墨烯具有更好的面向传热性，同时空间红外辐射面积增大，从而使辐射发射率和辐射吸收率达到最优的辐射效果，增强红外热辐射，提高石墨烯的高辐射和高传热性能。进一步，步骤(2)中所述撞击剂为edta，ptda，pdta，hedta等多聚物的一种或者多种，通过添加撞击剂，利用了螯合剂的收集和富集的作用，可以使制得的石墨烯浆料处于螯合状态，在浆体中分散稳定，不沉降，不凝聚，利于石墨烯浆料的导出。进一步，步骤(2)中，其中搅拌机内搅拌速度为100-150r/min，搅拌时间为3-3.5h。进一步，步骤(2)中，所述升降温处理是在石英管内进行反复的升温与降温处理5次，其中，升温为60-65℃，降温为40-45℃。在搅拌过程中采用反复升温与降温操作，可以使石墨粉与拆层剂经过热胀冷缩，提高石墨烯与拆层剂的接触空间与接触面积，提高剥离率，有效降低了生产成本。进一步，步骤(3)中，所述超声分散温度为55-65℃，超声分散功率为5kw，超声分散时间为30min，当石墨粉与拆层剂经过搅拌，热胀冷缩反应，进行超声波反应，可以使未渗透到石墨片层的拆层剂在超声状态下更好的渗入到石墨片层间，提高拆层剂的利用率，降低生产成本。进一步，步骤(4)中搅拌机内搅拌速度为100-150r/min，撞击剂反应时间为1.5h。有益效果(1)本发明在使用材料方面，都是食品级应用材料，在整体上达到安全性和可靠性，从而达到环保经济可靠、低成本的制备石墨烯的生产方案，利于石墨烯工业化和量产化的生产。(2)本发明在拆层剂方面，使用的是钾基底和胺基底的化合物，在水相中处理后可以用于植物灌溉，避免使用其他离子化合物，比如钠离子，钠离子是抑制植物生长的，不能用于植物灌溉；同时避免使用强酸和强碱的材料污染环境，通过使用环保型材料，达到零排放的目的。(3)本发明在拆层剂中添加了食糖，由于食糖分子结构是多聚和多糖链的形式，能够保证石墨粉很容易和拆层剂在水中结合，提高了拆层剂的渗透和润湿能力，节省了润湿搅拌的时间，利于工业化的大批量生产石墨烯。附图说明图1为制得的水体石墨烯浆料的拉曼光谱图具体实施方式以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。实施例1(1)拆层剂的制备：将食糖与过碳酸钾，制备出拆层剂；(2)将70％天然石墨粉以及15％拆层剂送入到搅拌机内进行充分混合，其中拆层剂中食糖占天然石墨粉的6％，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为3h，然后进行反复的升温与降温处理5次，其中，升温为60℃，降温为40℃；(3)将混合物送入到超声波分散瓶中，进行超声分散，超声分散温度为55℃，超声分散功率为5kw，超声分散时间为30min，结束后冷却至室温；(4)加入撞击剂edta，含量为15％，继续搅拌充分混合，得到石墨烯浆料。图1为制得的水体石墨烯浆料的拉曼光谱图，由图1可以看出，石墨烯的2d峰出现在2650cm-1附近，具有高度的洛伦兹对称，此外，与缺陷相关的d峰强度很弱，甚至可以忽略，说明本实验所制备的石墨烯浆料具有较高的品质。在实施例1的基础上，考虑到食糖的添加量对水体石墨烯浆料产量的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变食糖的添加量，考察水体石墨烯浆料产量，实施例1-5，如表1所示。表1：实施例食糖添加量水体石墨烯浆料产量10.05％66.50％20.10％85.12％35.00％95.67％410.00％97.48％512.00％91.94％由表1可以看出，石墨烯浆料的产量随着食糖添加量的呈逐渐上升的趋势，这主要是因为食糖的主要成分是蔗糖，分子结构主要是多聚和多糖链的关系，天然石墨在加入食糖的拆层剂里，鳞片石墨烯的润湿速度和渗透速度会有显著提高，由于天然石墨具有疏水性，通过加入带有食糖的拆层剂，石墨粉容易与拆层剂在水中结合，节省了润湿渗透的时间，因此在食糖含量占天然石墨的0.1％～10％，制备的水体石墨烯的产量较优。实施例6-10在实施例1的基础上，其中天然石墨粉含量为70％，拆层剂含量为10-25％，拆层剂为过碳酸钾和过氧化胺混合物，拆层剂中蔗糖含量为天然石墨粉的5％，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为3.2h，然后进行反复的升温与降温处理5次，其中升温为65℃，降温为42℃；超声波分散时间为30min，撞击剂为ptda，含量为10-20％，搅拌速度为为125r/min，搅拌时间为3.2h。考虑到拆层剂的添加量对石墨烯浆料产量的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变拆层剂的添加量，考察石墨烯浆料产量，实施例6-10，如表2所示。表2：由表2可以看出，随着拆层剂含量的增加，水体石墨烯浆料的产量先增大后降低，这是由于，随着过碳酸钾和过氧化钾拆层剂的添加，石墨片层间的距离逐渐增大，经过不停搅拌升温降温操作，石墨分子间距离膨胀，产生的层间压力逐步使石墨脱离分子间作用力形成石墨烯单层或者少层的纳米片层，然而随着过碳酸钾和过氧化钾的继续添加，容易导致已形成的石墨烯片层之间重新结合，发生团聚现象，进而使得石墨烯浆料中石墨烯含量降低，从而影响石墨烯浆料的产量，因此当拆层剂含量为10-20％，水体石墨烯浆料的产量较优。实施例11-15在实施例1的基础上，其中天然石墨粉含量为75％，拆层剂含量为12％，拆层剂为过氧化胺，拆层剂中蔗糖含量为天然石墨粉的6％，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为3h，然后进行反复的升温与降温处理5次，其中升温为60-65℃，降温为40-45℃；超声波分散时间为25min，撞击剂为pdta，含量为13％，搅拌速度为为130r/min，搅拌时间为3.3h。考虑到石墨与拆层剂混合搅拌后，进行升降温处理对石墨烯浆料产量的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变进行升降温温度，考察石墨烯浆料产量，实施例11-15，如表3所示。表3：实施例升温(℃)降温(℃)水体石墨烯浆料产量11604088.37％12604290.13％13624395.71％14654597.01％15654295.42％由表3可以看出，随着升降温进行，水体石墨烯浆料的产量呈现逐渐增大的趋势，这主要是因为迅速升温可以导致石墨分子间膨胀，进而使拆层剂迅速进入到石墨片层中，进而提高石墨分子与拆层剂相互之间的渗透与浸润，升温一段时间后，降温可以使得层间压力迅速超过石墨层间的分子作用力，从而使石墨膨胀分离成单层或者多层的石墨烯，随着升降温进行，拆层剂与是墨片层的渗透和浸润，逐渐达到饱和状态，继续升温降温，有可能会引发团聚现象，因此在升温与降温处理5次，其中升温为60-65℃，降温为40-45℃，水体石墨烯浆料的产量较优。实施例16-20在实施例1的基础上，其中天然石墨粉含量为80％，拆层剂含量为10％，拆层剂为过碳酸胺，拆层剂中蔗糖含量为天然石墨粉的8％，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为3h，然后进行反复的升温与降温处理5次，其中升温为63℃，降温为43℃；超声分散时间为20-40min，撞击剂为hedta，含量为10％，搅拌速度为为150r/min，搅拌时间为3h。考虑到石墨与拆层剂混合搅拌后，超声分散对石墨烯浆料产量的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变超声波分散的时间，考察石墨烯浆料产量，实施例16-20，如表4所示。表4：由表4可以看出，随着超声波的时间增大，水体石墨烯浆料的产量逐渐上升后趋于平缓，主要是因为当超声波作用后，使得未与拆层剂进行渗透和浸润的石墨粉可以迅速膨胀，同时拆层剂中过氧化物、过碳酸物产生大量二氧化碳和氧气，当气体的生成速率大于释放速率时，产生的层间压力将超过石墨间的分子作用力，导致还未剥离的层状石墨迅速剥离为单层或者少层的石墨烯，继续增加超声波的时间，气体的生成速率与释放速率基本一致，产生的层间压力不足以使石墨继续剥离为石墨烯，考虑生产成本等方面的因素，选择在超声时间为25min-30min，水体石墨烯浆料的产量较优。实施例21-25在实施例1的基础上，其中天然石墨粉含量为70％，拆层剂含量为10-20％，拆层剂为过氧化钾，拆层剂中蔗糖含量为天然石墨粉的5％，搅拌速度为为100r/min，搅拌时间为3.5h，然后进行反复的升温与降温处理5次，其中升温为62℃，降温为45℃；超声分散时间为26min，撞击剂为edta和ptda，含量为10-20％，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为3.5h。考虑到撞击剂的添加量对石墨烯浆料产量的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变撞击剂的添加量，考察石墨烯浆料产量，实施例21-25，如表5所示。表5：由表5可以看出，随着撞击剂的增加，水体石墨烯浆料的产量呈现逐步上升的趋势，然后趋于平衡，这主要是因为随着撞击剂的添加，使得已经剥离出的石墨烯分子开始和螯合剂开始作用，螯合剂具有收集和富集的作用，可以使石墨烯浆料处于螯合状态，避免石墨烯出现团聚的现象，影响石墨烯的性能，因此加入螯合剂后，水体石墨烯在浆体中分散稳定，不沉降，不凝聚，利于石墨烯浆料的导出，随着撞击剂的不断添加，石墨烯浆料逐渐趋于饱和，故其产量不在变化，因此在撞击剂含量为10-20％，水体石墨烯浆料的产量性能较优。实施例26-33在实施例1的基础上，其中天然石墨粉含量为75％，拆层剂含量为12％，拆层剂为过碳酸胺与过氧化钾混合物，拆层剂中蔗糖含量为天然石墨粉的9％，搅拌速度为50-200r/min，搅拌时间为2-4h，然后进行反复的升温与降温处理5次，其中升温为64℃，降温为42℃；超声分散时间为28min，撞击剂为ptda和pdta，含量为13％，搅拌速度为为125r/min，搅拌时间为3.3h。考虑到石墨与拆层剂混合搅拌后，搅拌速度和搅拌时间对水体石墨烯产量的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变搅拌速度和搅拌时间，考察石墨烯浆料产量，实施例26-30，如表6所示。表6：由表6可以看出，随着搅拌时间的延长，水体石墨烯浆料的产量呈现逐渐上升的趋势，这主要是因为在此搅拌速度下，可以使天然石墨粉与拆层剂在食糖的作用下，能够快速渗透和润湿，提高了渗透和润湿的速度，可以有效节省成本，同时随着时间的延长石墨粉和拆层剂渗透和润湿基本达到饱和，继续搅拌石墨烯的含量没有继续提高，因此制备的水体石墨烯浆料的产量并没有明显变化；同时随着搅拌速度的提高，水体石墨烯浆料的产量先增大后降低，这主要是因为随着搅拌速度的逐渐上升，已经剥离出的石墨烯分子可能因搅拌速度过快，出现团聚现象，导致石墨烯的结构发生变化，进而降低了石墨烯的性能，因此在搅拌速度为100-150r/min，搅拌时间为3-3.5h，水体石墨烯浆料的产量较优。实施例34-41在实施例1的基础上，其中天然石墨粉含量为75％，拆层剂含量为14％，拆层剂为过碳酸钾和过氧化胺混合物，拆层剂中蔗糖含量为天然石墨粉的4％，搅拌速度为为120r/min，搅拌时间为3.2h，然后进行反复的升温与降温处理5次，其中升温为64℃，降温为42℃；超声分散时间为29min，撞击剂为ptda和hedta，含量为11％，搅拌速度为100-150r/min，搅拌时间为3-3.5h。考虑到撞击剂添加后，搅拌速度和搅拌时间对水体石墨烯产量的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变搅拌速度和搅拌时间，考察石墨烯浆料产量，实施例34-41，如表7所示。表7：由表7可以看出，随着搅拌时间的延长，水体石墨烯浆料的产量呈现逐渐上升的趋势，这主要是因为，在此搅拌速度下，可以使已经剥离出的石墨烯分子与螯合剂快速作用，使已经剥离出的石墨烯快速处于螯合状态，避免石墨烯出现团聚的现象，影响石墨烯的性能，随着搅拌时间的延长，已经剥离出的石墨烯螯合作用减弱，石墨烯浆料的性能变化逐渐降低，因此继续搅拌，对石墨烯浆料的性能影响不大；同时随着搅拌速度的提高，水体石墨烯浆料的产量先增大后降低，这主要是因为随着搅拌速度的逐渐上升，已经剥离出的石墨烯分子在与撞击剂进行螯合作用的时候，可能会因为搅拌速度过快，导致石墨分子还未与撞击剂进行螯合作用时出现团聚现象，进而降低了石墨烯的性能，因此在搅拌速度为100-150r/min，搅拌时间为3-3.5h，水体石墨烯浆料的产量较优。对比例1在实施例1的基础上，在其他条件不变的条件下，拆层剂中不添加食糖，制得的石墨烯浆料产量只有60.12％，这说明添加食糖，有助于天然石墨粉的渗透和润湿，提高了渗透和润湿的速度，不添加食糖，天然石墨粉与拆层剂的渗透和润湿作用减弱，增加了作用时间，不利于反应的进行。对比例2在实施例1的基础上，在其他条件不变的情况下，拆层剂改为浓硝酸，水体石墨烯浆料产量为92.37％。对比例3在实施例1的基础上，在其他条件不变的情况下，拆层剂改为过碳酸钠，水体石墨烯产量为90.46％。从对比例2和对比3可以看出，制得的石墨烯浆料的产量变化不大，但是对比例2中在拆层剂中使用了浓硝酸，具有强腐蚀性，对皮肤和粘膜有强刺激和腐蚀作用，容易挥发，造成环境的污染；对比例3中拆层剂含有钠离子的化合物，带有钠离子的化合物不能应用于植物灌溉，容易引起植物的逆生长；本发明避免使用强酸、强碱以及含有钠离子的化合物材料，保证了在制备石墨烯材料上的环保和零排放，避免造成环境污染。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12