本发明涉及一种石墨烯气凝胶的生产方法。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子排列成六边形晶格的一种异形体。它是碳的许多其他异形体的基本结构元素，如石墨、钻石、碳、碳纳米管和富勒烯。石墨烯具有密度小、疏水性好、吸附能力强等优点。
cn105384165a公开了一种海绵状轻质石墨烯气凝胶的生产方法：(1)配制不大于10mg/ml浓度的氧化石墨烯胶体溶液；(2)将浓度为0.01～0.1wt％表面活性剂放入氧化石墨烯分散液中充分溶解，利用高速搅拌装置得到泡沫状氧化石墨烯悬浮液；(3)发泡结束后将泡沫体系放入液氮中进行速冻定性。该方法不能制备出综合性能优异的石墨烯气凝胶。
cn107585758a公开了一种石墨烯气凝胶的生产方法：(1)将还原剂加入氧化石墨烯溶液中混合，超声分散后，得半还原的石墨烯水凝胶；(2)在半还原的石墨烯水凝胶中加入还原剂，超声处理后，进行终还原处理，得石墨烯水凝胶；(3)将石墨烯水凝胶置于酸或碱的水溶液中浸泡后，洗涤水凝胶至中性，吸出多余的液体后，冷冻干燥，得石墨烯气凝胶。该方法不能制备出综合性能优异的石墨烯气凝胶。
cn106517160a公开了一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的生产方法：在还原剂的存在下，将氧化石墨烯水分散液与十二烷基硫酸钠水溶液低速搅拌混合后，再高速搅拌发泡，然后将氧化石墨烯片层还原成三维网状结构，再冷冻强化石墨烯片层所形成的孔壁，最后常压加热干燥，得到各项同性的石墨烯气凝胶。该方法不能制备出综合性能优异的石墨烯气凝胶。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种石墨烯气凝胶的生产方法。该方法制备得到的石墨烯气凝胶具有优异的综合性能。
本发明提供一种石墨烯气凝胶的生产方法，包括如下步骤：
(1)形成含有氧化石墨烯、还原剂和表面活性剂的混合溶液；
(2)将混合溶液发泡，得到一次还原后的石墨烯；
(3)将一次还原后的石墨烯冷冻和解冻，然后将解冻后的石墨烯、还原剂和水混合，得到二次还原后的石墨烯；
(4)将二次还原后的石墨烯退火处理，得到石墨烯气凝胶。
根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～10。
根据本发明的生产方法，优选地，步骤(3)中，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～10。
根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)和步骤(3)中的还原剂选自抗坏血酸钠、抗坏血酸、乙二胺、水合肼、没食子酸、双氧水、葡萄糖、甲醛、柠檬酸、草酸、碘化钾、硼氢化钠、硼氢化钾、四硼酸钠、氢碘酸中的一种或多种。
根据本发明的生产方法，优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.5～3。
根据本发明的生产方法，优选地，所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或多种。
根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/ml。
根据本发明的生产方法，优选地，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，氧碳摩尔比为0.15～0.65。
根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，通过搅拌的方式使混合溶液发泡，转速为5000～20000rpm，搅拌时间为5～30min。
根据本发明的生产方法，优选地，步骤(4)中，退火处理的温度为100～600℃。
本发明以表面活性剂为发泡模板，将氧化石墨烯经过两次还原，并将二次还原后的石墨烯进行退火处理，使制备得到的石墨烯气凝胶具有良好的综合性能，特别是具有较低的密度，较强的疏水性以及较强的油吸附能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的生产方法包括如下步骤：(1)配制混合溶液；(2)一次还原；(3)二次还原；(4)制备石墨烯气凝胶。下面进行详细描述。
<配制混合溶液>
形成含有氧化石墨烯、还原剂和表面活性剂的混合溶液。可以将氧化石墨烯、还原剂和发泡剂共同溶解于水中，形成混合溶液。还可以先配制得到氧化石墨烯水溶液，然后将还原剂和发泡剂与氧化石墨烯水溶液混合，形成混合溶液。氧化石墨烯水溶液可以通过超声的方法配制得到。超声时间为5～30min。优选地，超声时间为10～30min。更优选地，超声时间为10～20min。
本发明中的氧化石墨烯可以采用常规方法获得。包括但不限于通过hummers法、改进的hummers法、液相法、机械法、电化学氧化法等方法制备得到。根据本发明的一个具体的实施方式，氧化石墨烯通过改进的hummers法制备得到。
在本发明中，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，氧碳摩尔比为0.15～0.65。优选地，氧化石墨烯的纯度在96％以上。更优选地，氧化石墨烯的纯度在98％以上。例如，可以为99％。优选地，氧化石墨烯的片径为2～45μm。更优选地，氧化墨烯的片径为20～30μm。优选地，氧化石墨烯的片层厚度为1～10nm。更优选地，氧化石墨烯的片层厚度为5～10nm。优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.2～0.5。更优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.3～0.5。这样可以使制备得到的石墨烯气凝胶具有更优异的性能。
在本发明中，混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/ml。优选地，氧化石墨烯的浓度为3～7mg/ml。更优选地，氧化石墨烯的浓度为3～5mg/ml。这样可以使制备得到的石墨烯气凝胶具有更优异的性能。
在本发明中，表面活性剂可以选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种。
阳离子表面活性剂可以为季铵化合物。优选地，阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、苯扎氯铵或苯扎溴铵中的一种。更优选地，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
阴离子表面活性剂可以为硫酸化物表面活性剂或磺酸化物表面活性剂。优选地，硫酸化物表面活性剂为硫酸化蓖麻油或十二烷基硫酸钠。更优选地，硫酸化物表面活性剂为十二烷基硫酸钠。优选地，磺酸化物表面活性剂选自二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠或聚苯乙烯磺酸钠中的一种。更优选地，磺酸化物表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。根据本发明一个具体的实施方式，磺酸化物表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
非离子表面活性剂可以为n-乙烯基酰胺类聚合物类表面活性剂。优选地，非离子表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明中，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.5～3。优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.5～2。更优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.5～1。这样可以使制备得到的气凝胶具有更优异的性能。
在本发明中，还原剂可以选自抗坏血酸钠、抗坏血酸、乙二胺、水合肼、没食子酸、双氧水、葡萄糖、甲醛、柠檬酸、草酸、碘化钾、硼氢化钠、硼氢化钾、四硼酸钠、氢碘酸中的一种或多种。优选地，还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二胺、没食子酸中的一种或多种。更优选地，还原剂选自抗坏血酸钠、二乙胺、没食子酸中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，还原剂为抗坏血酸钠。
在本发明中，混合溶液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～10。优选地，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～7。更优选地，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:4～7。这样可以使制备得到的气凝胶具有更优异的性能。
<一次还原>
将混合溶液发泡，得到一次还原后的石墨烯。在本发明中，可以通过搅拌的方式使混合溶液发泡。转速为5000～20000rpm，搅拌时间为5～30min。优选地，转速为8000～13000rpm。更优选地，转速为9000～12000rpm。优选地，搅拌时间为10～25min。更优选地，搅拌时间为10～20min。这样可以使制备得到的石墨烯气凝胶具有更优异的性能。
在本发明中，一次还原反应的温度可以为40～150℃。优选地，反应温度为60～120℃。更有选地，反应温度为70～100℃。一次还原反应的时间可以为0.5～5h。优选地，一次还原反应的时间为0.5～3h。更优选地，一次还原反应的时间为1～2h。
在本发明中，还可以包括将一次还原后的石墨烯洗涤的步骤。洗涤步骤所使用的洗液可以为水或乙醇的水溶液。优选地，洗液为乙醇的水溶液。更优选地，乙醇的水溶液中乙醇含量为1vol％～20vol％。洗涤时间为12～48h。优选地，洗涤时间为20～45h。更优选地，洗涤时间为24～30h。
<二次还原>
将一次还原后的石墨烯冷冻和解冻，然后将解冻后的石墨烯、还原剂和水混合，得到二次还原后的石墨烯。在本发明中，冷冻的时间可以为3～20h。优选地，冷冻时间为5～15h。更优选地，冷冻时间为8～12h。
在本发明中，氧化石墨烯与本步骤中加入的还原剂的质量比为1:2～10。优选地，氧化石墨烯与本步骤中加入的还原剂的质量比为1:2～7。更优选地，氧化石墨烯与本步骤中加入的还原剂的质量比为1:4～7。根据本发明的一个具体的实施方式，本步骤所加入的还原剂的质量与混合溶液中还原剂的质量相等。
在本发明中，本步骤所使用的还原剂可以与混合溶液中的还原剂相同，也可以与混合溶液中的还原剂不同。还原剂可以选自抗坏血酸钠、抗坏血酸、乙二胺、水合肼、没食子酸、双氧水、葡萄糖、甲醛、柠檬酸、草酸、碘化钾、硼氢化钠、硼氢化钾、四硼酸钠、氢碘酸中的一种或多种。优选地，还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二胺、没食子酸中的一种或多种。更优选地，还原剂选自抗坏血酸钠、二乙胺、没食子酸中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，还原剂为抗坏血酸钠。这样可以使制备得到的气凝胶具有更优异的性能。
在本发明中，二次还原的温度为40～150℃。优选地，二次还原的温度为60～130℃。更优选地，二次还原的温度为60～90℃。二次还原的时间为2～10h。优选地，二次还原的时间为3～8h。更优选地，二次还原的时间为4～6h。这样可以使制备得到的气凝胶具有更优异的性能。
在本发明中，还可以包含将二次还原后的石墨烯洗涤和干燥的步骤。洗涤步骤所使用的洗液可以为水或乙醇的水溶液。优选地，洗液为乙醇的水溶液。更优选地，乙醇的水溶液中乙醇含量为1vol％～20vol％。洗涤时间为12～48h。优选地，洗涤时间为20～45h。更优选地，洗涤时间为24～30h。干燥可以在常压下进行。干燥温度为15～35℃。优选地，干燥温度为20～30℃。更优选地，干燥温度为25～30℃。干燥时间为12～36h。优选地，干燥时间为15～30h。更优选地，干燥时间为20～25h。
<制备石墨烯气凝胶>
将二次还原后的石墨烯退火处理，得到石墨烯气凝胶。在本发明中，退火处理可以在惰性气体气氛中进行。优选地，惰性气体为氮气、氩气或氦气。更优选地，惰性气体为氩气或氮气。根据本发明的一个具体的实施方式，惰性气体为氩气。
在本发明中，退火处理的温度为150～600℃。优选地，退火处理的温度为200～500℃。更优选地，退火处理的温度为250～400℃。退火处理的时间为1～6h。优选地，退火处理的时间为2～5h。更优选地，退火处理的时间为2～4h。这样可以使制备得到的石墨烯气凝胶具有更优异的性能。
下面描述测试方法。
密度测试：本测试方法中所指的密度是石墨烯气凝胶样品的堆积密度。使石墨烯气凝胶样品通过漏斗定量自由落下，松散填充后，用落下的石墨烯气凝胶样品质量除以填充体积，即得石墨烯气凝胶样品的自由堆积密度。每个石墨烯气凝胶样品至少测量三次，取平均值。
接触角测试：采用接触角测试仪进行测试。将去离子水滴加在石墨烯气凝胶样品表面，形成液滴，然后用接触角测试仪拍照成像，用量角器直接测量，得到石墨烯气凝胶样品的接触角。
实施例1
将180mg氧化石墨烯(纯度为99％，片径为28μm，片层厚度为8nm，氧碳摩尔比为0.4)溶于水溶液中，超声10min，搅拌，得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液；向氧化石墨烯水溶液中加入900mg抗坏血酸钠和180mg十二烷基硫酸钠，得到混合溶液；
将混合溶液在转速10000rpm下搅拌发泡10min，然后80℃条件下还原反应1h；将还原产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤24h，得到一次还原后的石墨烯；
将一次还原后的石墨烯冷冻10h并解冻，然后加入60ml抗坏血酸钠水溶液(抗坏血酸钠的浓度为15mg/ml)，在80℃条件下，反应5h；将还原产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤24h，然后在常压和30℃条件下，干燥24h，得到二次还原后的石墨烯。
将二次还原后的石墨烯在300℃，氩气气氛中，退火处理3h，得到石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
实施例2
将300mg氧化石墨烯(纯度为98％，片径为20μm，片层厚度为5nm，氧碳摩尔比为0.3)溶于水溶液中，超声10min，搅拌，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；向氧化石墨烯水溶液中加入1500mg抗坏血酸钠和300mg十二烷基硫酸钠，得到混合溶液；
将混合溶液在转速10000rpm下搅拌发泡10min，然后在80℃条件下还原反应2h；将还原产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤24h，得到一次还原后的石墨烯；
将一次还原后的石墨烯冷冻10h并解冻，然后加入60ml抗坏血酸钠水溶液(抗坏血酸钠的浓度为25mg/ml)，在80℃条件下，反应10h；将还原产物用1vol％的乙醇水溶液洗涤24h，然后在常压和30℃条件下，干燥24h，得到二次还原后的石墨烯。
将二次还原后的石墨烯在300℃，氩气气氛中，退火处理3h，得到石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
实施例3
将420mg氧化石墨烯(纯度为95％，片径为40μm，片层厚度为3nm，氧碳摩尔比为0.2)溶于水溶液中，超声20min，搅拌，得到浓度为7mg/ml的氧化石墨烯水溶液；向氧化石墨烯水溶液中加入2100mg抗坏血酸钠和420mg十二烷基硫酸钠，得到混合溶液；
将混合溶液在转速10000rpm下搅拌发泡15min，然后在80℃条件下还原反应3h；将还原产物用10vol％的乙醇水溶液洗涤24h，得到一次还原后的石墨烯；
将一次还原后的石墨烯冷冻10h并解冻，然后加入60ml抗坏血酸钠水溶液(抗坏血酸钠的浓度为35mg/ml)，在80℃条件下，反应10h；将还原产物用10vol％的乙醇水溶液洗涤24h，然后在常压和30℃条件下，干燥24h，得到二次还原后的石墨烯。
将二次还原后的石墨烯在300℃，氩气气氛中，退火处理3h，得到石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
表1
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。