疏水性氧化石墨烯气凝胶及其生产方法与流程

本发明涉及一种疏水性氧化石墨烯气凝胶及其生产方法。
背景技术：
：石墨烯材料是一种具备超薄片层结构，具有良好的机械和热稳定性的碳材料。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，外延生长法，化学气象沉积法和氧化石墨烯还原法。基于化学反应的氧化石墨烯还原法实现了经济、快速、大规模制备石墨烯。将氧化石墨烯通过热还原或者化学还原自组装成为三维网状，再进一步干燥得到氧化石墨烯气凝胶。氧化石墨烯气凝胶兼具石墨烯和气凝胶的双重特性，对石油和有机溶剂具有高效的吸附性能和压缩回弹性，可实现重复吸附-脱附过程，从而实现对石油和有机溶剂的连续吸附。cn107311152a公开了一种石墨烯的制备方法，将长程有序氧化石墨烯液晶暴露于气相交联剂氛围中静置，使交联剂以气象扩散方式进入氧化石墨烯液晶体系，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯气凝胶。该方法通过引入交联剂增强氧化石墨烯气凝胶的骨架结构，增加了后期清洗难度，而且影响了氧化石墨烯气凝胶的疏水性。cn105384165b公开了一种海绵状轻质石墨烯气凝胶的制备方法，该方法通过在氧化石墨烯胶体溶液中加入发泡剂进行发泡，然后将发泡后的泡沫体系放入液氮中进行速冻定型，获得海绵状轻质石墨烯气凝胶，该方法获得的气凝胶回弹性不高，而且其疏水性不高。cn106517160b公开了一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，该方法以氧化石墨烯为原料，以十二烷基硫酸钠水溶液搅拌产生的泡孔为模板，制备发泡体，然后通过还原剂还原反应形成三维网状结构，最后通过冷冻强化、加热干燥获得各向同性的石墨烯气凝胶。通过该方法获得石墨烯气凝胶具有高回弹性，但是其疏水性不高。技术实现要素：有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种疏水性石墨烯气凝胶的生产方法，能够稳定生产制备超疏水性石墨烯气凝胶。本发明的另一个目的在于提供一种疏水性氧化石墨烯气凝胶，具有高回弹性能，而且具有超高疏水性能。一方面，本发明提供一种疏水性氧化石墨烯气凝胶的生产方法，包括将氧化石墨烯气凝胶在450～1000℃下进行退火处理的步骤。根据本发明的生产方法，优选地，采用如下步骤制备氧化石墨烯气凝胶：(1)将氧化石墨烯加入水中分散，获得氧化石墨烯水分散液；(2)在氧化石墨烯水分散液中加入还原剂和发泡剂，搅拌获得泡沫体；(3)将泡沫体置于60～100℃下进行还原反应2～12h，然后冷却至室温，获得氧化石墨烯水凝胶；(4)将氧化石墨烯水凝胶置于-45～-10℃下冷冻处理2～24h，然后取出升温至室温，再在常压下和30～85℃干燥，获得氧化石墨烯气凝胶。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片径为2～50μm，片层厚度为1～30nm。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯水分散液的氧化石墨烯浓度为3～7mg/ml。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯中氧碳摩尔比为0.15～0.65。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～5。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配混合物、氢碘酸中的一种或多种；所述发泡剂选自浓度为20～80mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，搅拌速率为10000～50000rpm，搅拌时间为1～10min。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(4)中，冷冻处理之前将氧化石墨烯水凝胶用乙醇含量为1～10vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤12～48h。另一方面，本发明提供上述生产方法获得的疏水性氧化石墨烯气凝胶。本发明通过高温退火处理，消除了制备过程中引入的亲水基团，提高了其疏水性能。本发明的疏水性氧化石墨烯气凝胶在吸附处理污水中的石油、有机溶剂等领域具有巨大的应用前景。相比较于不发泡制备的石墨烯气凝胶，本发明发泡制备的氧化石墨烯气凝胶的气孔各项同性，使石墨烯在各个方向上都具有相同的压缩回弹性。附图说明图1为实施例2的疏水性氧化石墨烯气凝胶样品施加一定压力形变约50％的照片。图2为实施例2的疏水性氧化石墨烯气凝胶撤去压力后形变恢复的照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明的疏水性氧化石墨烯气凝胶的生产方法包括氧化石墨烯气凝胶的制备步骤和退火处理步骤。下面进行详细描述。＜退火处理步骤＞退火处理为将材料缓慢加热到一定温度，保持一定时间，然后以一定速度冷却的一种热处理工艺。尚未有报道将高温退火处理应用于石墨烯气凝胶的生产。本发明的疏水性氧化石墨烯气凝胶的制备方法包括将氧化石墨烯气凝胶在450～1000℃下进行退火处理的步骤。通过高温退火处理，使氧化石墨烯气凝胶产生特殊的分子排布，消除氧化石墨烯气凝胶内部亲水基团，从而增加氧化石墨烯气凝胶的疏水性。优选地，在500～1000℃下进行退火处理。更优选地，在600～800℃下进行退火处理。根据本发明的某些实施方式，以10～20℃/min的加热速率加热至450～1000℃，保持0.5～5h；再以10～20℃/min的降温速率降温。优选地，以12～18℃/min的加热速率加热至450～1000℃，保持1～3h，再以12～18℃/min的降温速率降温。更优选地，以13～15℃/min的加热速率加热至450～1000℃，保持1～2h，再以13～15℃/min的降温速率降温。采用上述退火处理工艺，可以大大提高氧化石墨烯气凝胶的疏水性，而且不影响氧化石墨烯气凝胶的吸附性能和回弹性。本发明的生产方法主要适用于化学还原工艺制备的氧化石墨烯气凝胶，制备过程中经常需要引入还原剂、交联剂、表面活性剂及发泡剂等，这就造成制备获得的氧化石墨烯气凝胶内部含有很多亲水基团，这些亲水基团降低了氧化石墨烯气凝胶的疏水性。通过本发明的生产方法可以将引入的亲水基团通过化学反应消除，而且可以使氧化石墨烯气凝胶分子重新排布形成特殊分子排布结构，进一步提高氧化石墨烯气凝胶的疏水性能。＜氧化石墨烯气凝胶的制备步骤＞氧化石墨烯气凝胶的制备包括：(1)制备氧化石墨烯水分散液的步骤；(2)制备泡沫体的步骤；(3)制备氧化石墨烯水凝胶的步骤；(4)常压干燥步骤。在步骤(1)中，将氧化石墨烯加入水中分散，获得氧化石墨烯水分散液。本发明的氧化石墨烯也包括氧化石墨。为了使氧化石墨烯更充分地在水中分散，可以用超声分散处理。氧化石墨烯的片径可以为2～50μm，片层厚度可以为1～30nm；优选地，氧化石墨烯的片径为2～45μm，片层厚度为1～20nm；更优选地，氧化石墨烯的片径为20～45μm，片层厚度为1～10nm。采用上述片径结构的氧化石墨烯，可以使制备获得的氧化石墨烯气凝胶具有更好的回弹性和疏水性。氧化石墨烯水分散液的氧化石墨烯浓度可以为3～7mg/ml；优选地，氧化石墨烯浓度为4～7mg/ml；更优选地，氧化石墨烯浓度为4～6mg/ml。采用上述浓度范围内的氧化石墨烯水分散液，可以形成吸附性能和回弹性能更好的氧化石墨烯气凝胶，进一步提高氧化石墨烯气凝胶的疏水性能。所述氧化石墨烯中氧碳摩尔比为0.15～0.65；优选为0.20～0.50；更优选为0.35～0.45。氧化石墨烯的纯度不小于95％，优选地，纯度为95％～98％；更优选地，纯度为95％～98％。采用上述氧化石墨烯，可以氧化石墨烯气凝胶的吸附性能和回弹性能。本发明的氧化石墨烯可以采用改进的hummers法制备的氧化石墨烯，但不限于改进的hummers法制备的氧化石墨烯。液相法、机械法、电化学氧化法等方法制备的氧化石墨烯均可用于本发明的生产方法。在步骤(2)中，在氧化石墨烯水分散液中加入还原剂和发泡剂，搅拌获得泡沫体。氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯与还原剂的质量比可以为1:2～5，优选为1:2～4，更优选为1:3～4。还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配混合物、氢碘酸中的一种或多种；优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、草酸与碘化钾复配混合物中的一种或多种；还原剂选自抗坏血酸、乙二胺中的一种或两种混合物。发泡剂为十二烷基苯磺酸钠水溶液。十二烷基苯磺酸钠水溶液的十二烷基苯磺酸钠浓度可以为20～80mg/ml，优选地，十二烷基苯磺酸钠浓度为30～70mg/ml，更优选地，十二烷基苯磺酸钠浓度为40～60mg/ml。在步骤(2)中，搅拌速率可以为5000～30000rpm，优选地，搅拌速率为10000rpm～20000rpm，更优选地，搅拌速率为10000rpm～15000rpm。搅拌时间可以为1～10min，优选地，搅拌时间为2～8min，更优选地，搅拌时间可以为2～5min。采用上述搅拌条件，可以更快更好进行发泡，形成的发泡体孔隙更均匀，从而使氧化石墨烯气凝胶的各项同性，回弹性更高。根据本发明的一个实施方式，在浓度为4～6mg/ml的氧化石墨烯水分散液中加入抗坏血酸、乙二胺中的一种或两种混合物，再加入浓度为40～60mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液，在搅拌速率为10000rpm～30000rpm的条件下搅拌2～5min，获得泡沫体。在步骤(3)中，将泡沫体进行还原反应，然后冷却至室温下，获得氧化石墨烯水凝胶。本发明的泡沫体可以在60～100℃下进行还原反应2～12h；优选地，在70～90℃下进行还原反应4～10h；更优选地，在80～90℃下进行还原反应6～8h。采用上述还原条件，可以使还原生成的氧化石墨烯水凝胶的疏水性能更高。步骤(4)中，将氧化石墨烯水凝胶进行冷冻处理，然后取出升温至室温，再进行常压干燥，获得氧化石墨烯气凝胶。本发明的氧化石墨烯水凝胶可以置于-45～-10℃下冷冻处理2～24h；优选地，置于-45～-20℃下冷冻处理3～18h；更优选地，置于-45～-35℃下冷冻处理10～15h。采用上述冷冻处理工艺，可以快速冷冻氧化石墨烯水凝胶，而且形成的氧化石墨烯气凝胶的吸附性能和回弹性更高，进一步提高其疏水性能。本发明的常压干燥温度可以为30～85℃；优选地，干燥温度为45～80℃；更优选地，干燥温度为50～75℃。采用上述干燥温度，在不影响生成的氧化石墨烯气凝胶物理化学性能的前提下，进一步加快干燥速率。根据本发明的一个实施方式，步骤(4)中还包括氧化石墨烯水凝胶浸泡洗涤步骤。将浸泡洗涤后的氧化石墨烯取出进行冷冻处理。本发明的浸泡洗涤步骤包括：将氧化石墨烯水凝胶用乙醇水溶液浸泡洗涤，然后取出进行冷冻处理。本发明中乙醇水溶液的浓度为1～10vol％；优选地，乙醇水溶液的浓度为1～8vol％；更优选地，乙醇水溶液的浓度为1～6vol％。浸泡时间可以为12～48h；优选地，浸泡时间为20～36h；更优选地，浸泡时间为24～36h。＜氧化石墨烯气凝胶＞本发明的氧化石墨烯气凝胶采用上述方法生产得到，这里不再赘述。本发明的氧化石墨烯气凝胶通过上述生成方法后生成具有超高疏水性能的氧化石墨烯气凝胶。对污水中的石油、有机溶剂等有针对性的吸附处理，而且其吸附速率高，可以实现吸附-脱附连续处理。以下描述实施例和对比例中使用的原料：氧化石墨烯：hummers法制备。以下介绍测试方法：接触角测试：采用接触角测试仪器，将去离子水滴在样品表面，形成一滴液滴，然后测试仪拍照成像，用量角器直接测量接触角。恢复能力测试：将样品置于一定压力下下压产生形变，然后撤去压力检测样品形变恢复能力。实施例1(1)将氧化石墨烯加入水中分散，获得浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水分散液；(2)取60ml上述氧化石墨烯水分散液，并向其中加入480mg抗坏血酸，超声分散10min充分混合，再加入3ml浓度为50mg/ml的十二烷基磺酸钠水溶液，在10000rmp的转速下搅拌5min，获得泡沫体；(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应6h，然后自然冷却至室温下，获得氧化石墨烯水凝胶；(4)将氧化石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，然后取出升温至室温，再进行常压干燥，干燥温度为60℃，获得氧化石墨烯气凝胶。将上述获得的氧化石墨烯气凝胶在500℃下进行退火处理，得到超疏水石墨烯气凝胶样品。退火处理具体为：以15℃/min的加热速率加热至500℃，保持1h，再以15℃/min的降温速率降温。实施例2(1)将氧化石墨烯加入水中分散，获得浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；(2)取60ml上述氧化石墨烯水分散液，并向其中加入600mg抗坏血酸，超声分散10min充分混合，再加入3ml浓度为50mg/ml的十二烷基磺酸钠水溶液，在10000rmp的转速下搅拌5min，然后倒入30×30×5cm的模具中密封，获得泡沫体；(3)将密封的泡沫体置于80℃下进行还原反应10h，然后自然冷却至室温下，获得氧化石墨烯水凝胶；(4)将氧化石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，然后取出升温至室温，再进行常压干燥，干燥温度为60℃，获得氧化石墨烯气凝胶。将上述获得的30×30×5cm氧化石墨烯气凝胶在500℃下进行退火处理，得到超疏水石墨烯气凝胶样品。退火处理具体为：以15℃/min的加热速率加热至500℃，保持1h，再以15℃/min的降温速率降温。实施例3(1)将氧化石墨烯加入水中分散，获得浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；(2)取80ml上述氧化石墨烯水分散液，并向其中加入600mg抗坏血酸，超声分散10min充分混合，再加入4ml浓度为50mg/ml的十二烷基磺酸钠水溶液，在10000rmp的转速下搅拌5min，然后倒入30×30×5cm的模具中密封，获得泡沫体；(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应10h，然后自然冷却至室温下，获得氧化石墨烯水凝胶；(4)将氧化石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，然后取出升温至室温，再进行常压干燥，干燥温度为60℃，获得氧化石墨烯气凝胶。将上述获得的氧化石墨烯气凝胶在500℃下进行退火处理，得到超疏水石墨烯气凝胶样品。退火处理具体为：以15℃/min的加热速率加热至500℃，保持1h，再以15℃/min的降温速率降温。实施例4(1)将氧化石墨烯加入水中分散，获得浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；(2)取8l上述氧化石墨烯水分散液，并向其中加入60g抗坏血酸，超声分散10min充分混合，再加入0.4l浓度为50mg/ml的十二烷基磺酸钠水溶液，在10000rmp的转速下搅拌5min，然后倒入30×30×5cm的模具中密封，获得泡沫体；(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应10h，然后自然冷却至室温下，获得氧化石墨烯水凝胶；(4)将氧化石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，然后取出升温至室温，再进行常压干燥，干燥温度为60℃，获得氧化石墨烯气凝胶。将上述获得的氧化石墨烯气凝胶在500℃下进行退火处理，得到超疏水石墨烯气凝胶样品。退火处理具体为：以15℃/min的加热速率加热至500℃，保持1h，再以15℃/min的降温速率降温。实施例5(1)将氧化石墨烯加入水中分散，获得浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；(2)取6l上述氧化石墨烯水分散液，并向其中加入60mg抗坏血酸，超声分散10min充分混合，再加入0.3l浓度为50mg/ml的十二烷基磺酸钠水溶液，在10000rmp的转速下搅拌5min，然后倒入30×30×5cm的模具中密封，获得泡沫体；(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应10h，然后自然冷却至室温下，获得氧化石墨烯水凝胶；(4)将氧化石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，然后取出升温至室温，再进行常压干燥，干燥温度为60℃，获得氧化石墨烯气凝胶。将上述获得的氧化石墨烯气凝胶在500℃下进行退火处理，得到超疏水石墨烯气凝胶样品。退火处理具体为：以15℃/min的加热速率加热至500℃，保持1h，再以15℃/min的降温速率降温。对比例1(1)将氧化石墨烯加入水中分散，获得浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；(2)取60ml上述氧化石墨烯水分散液，并向其中加入600mg抗坏血酸，超声分散10min充分混合，再加入3ml浓度为50mg/ml的十二烷基磺酸钠水溶液，在10000rmp的转速下搅拌5min，获得泡沫体；(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应10h，然后自然冷却至室温下，获得氧化石墨烯水凝胶；(4)将氧化石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，然后取出升温至室温，再进行常压干燥，干燥温度为60℃，获得氧化石墨烯气凝胶样品。图1为实施例2制备的样品实施一定压力后形变约50％的照片图，图2为撤去压力后形变恢复的照片图。由图1与图2对比可知，对实施例2制备的样品施加一定压力，使其形变约50％，撤去压力后几乎可以恢复至原来形态，具有高回弹性能。对实施例1-5及对比例1制备的样品做接触角测试，结果见下表。结果显示，没有经过退火处理的对比例样品的接触角远远小于实施例1-5的接触角，说明退火处理提高了氧化石墨烯气凝胶的疏水性能。表1检测样品接触角(°)实施例1152实施例2153实施例3155实施例4154实施例5153对比例138本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12