一种带状V2O5·xH2O纳米材料的合成方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及半导体材料v2o5·xh2o的制备。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

与体相材料相比，纳米材料因其独特的物理和化学特性受到广泛关注。过渡金属氧化物五氧化二钒(v2o5)是一种重要的n型半导体材料，在工业上主要作为制备钒合金和催化剂的原料。v2o5纳米带具有层状结构，且同时存在v⁴⁺和v⁵⁺离子，使得这种材料的物理化学特性优异，在催化、电学、磁学、电化学以及光学等领域取得了广泛的应用。

目前，五氧化二钒的合成多采用高温煅烧法，但这种方法所需温度高，合成的v2o5形貌不可控。而水热法制备五氧化二钒虽然具有操作简单、能耗低、装置简易可行等优点，但发明人发现：目前水热法合成的v2o5·xh2o纳米带的形貌均一性和稳定性较差、存在比表面积小和导电性差等问题。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供了一种带状v2o5·xh2o纳米材料的合成方法。采用乳化水热法制备纳米材料v2o5·xh2o，该方法操作简单、易于控制、成本低、环境友好、重复性好、效率高，具有普适性和规模化生产价值。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种带状v2o5·xh2o纳米材料的合成方法，包括：

以偏钒酸铵为钒源，在乳化剂、酸和h2o2存在的条件下，水热法制备带状v2o5·xh2o纳米带；

其中，乳化剂为曲拉通或壬基酚聚氧乙烯醚。

本申请研究发现：在水热合成带状v2o5·xh2o纳米带的过程中，加入一定量的乳化剂可以提高带状纳米材料的导电性和比表面积，后续制备的电极电容容量和循环稳定性也得到了增强。

酸含量对带状v2o5·xh2o纳米带的形貌有较大的影响，因此，在一些实施例中，所述偏钒酸铵与酸的摩尔比为1：1～2，制备的v2o5·xh2o纳米带形貌均一性好，比表面积大，导电性好。

随着乳化剂用量的增大，带状v2o5·xh2o纳米带的比表面积和导电性增大，但当乳化剂用量达到一定量后，继续增大乳化剂用量对带状v2o5·xh2o纳米带性能提升不大，因此，在一些实施例中，所述酸与乳化剂和h2o2的体积比为1～2：0.2～1：0.5～1。所制备的具有较高的导电性和比表面积，及良好的电容容量和循环稳定性。

由于合成条件对产物的晶型、结晶度和形貌具有很大的影响，因而影响电极材料的电化学性能。因此，在一些实施例中，所述水热反应的条件为于180-250℃下反应3-48小时。所制备的带状纳米材料v2o5电极循环稳定性好，电极的循环寿命得到有效改善。

溶液的ph值主要是通过控制界面张力来影响晶体生长，因此，在一些实施例中，所述酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液或硝酸溶液，制备的带状纳米材料v2o5形貌均一、比表面积大。

在一些实施例中，偏钒酸铵与乳化剂的混合方法为：将偏钒酸铵溶于水中，加入乳化剂，混合均匀，形成亮黄色溶液；充分发挥乳化剂的结构导向作用，促进带状纳米材料v2o5结构的形成。

在一些实施例中，向亮黄色溶液加入酸和h2o2，使其溶液的ph<1。双氧水的加入可以提高纳米带的长度和宽度，纳米结构的结晶性增加。

在一些实施例中，所述水热合成的带状v2o5·xh2o纳米带经冷却、洗涤、干燥，形成固态带状v2o5·xh2o纳米带，固态带状v2o5·xh2o纳米带的稳定性更好，更利于保存和运输。

本发明还提供了任一上述的方法制备的带状v2o5·xh2o纳米材料。

本发明还提供了上述的带状v2o5·xh2o纳米材料在制备锂离子电池、电动车、新能源汽车或智能电子设备中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本申请的方法操作简单，形貌可控，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米材料，具有普适性和规模生产价值。

(2)v2o5是锂离子电池中常用的正极材料，通过控制ph、温度以及加入乳化剂得到的带状纳米材料具有更高的导电性和比表面积，可增大电容容量，增强循环稳定性。本发明制备的带状纳米材料v2o5提高了电极循环稳定性，有利于改善电极的循环寿命。

(3)本发明制备方法简单、处理效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1的带状v2o5·xh2o纳米材料的x-射线衍射谱图。由xrd表征发现制备的纳米材料结晶性良好。

图2为实施例1的带状v2o5·xh2o纳米材料透射电镜图(a图中比例尺为200nm；b图中比例尺为500nm)。由图2可知通过乳化水热法制备的v2o5·xh2o为20nm×2μm的纳米带，且分散均匀，表面光滑。

图3为实施例1的带状v2o5·xh2o纳米材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。v2o5在扫描速率为1ma/s、5ma/s、10ma/s、20ma/s、40ma/s的循环伏安曲线。

图4为不同条件下合成的带状v2o5·xh2o的透射电镜图，其中，图a、b、c、d、e分别对应实施例2、3、4、5、6(图a、c、d、e中比例尺为500nm，图b中比例尺为1μm)。由图2、图4对比发现：图2中带状v2o5·xh2o的形貌、尺寸最均匀。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前半导体复合材料在制备步骤中存在着繁琐、稳定性差、合成效率低的问题。因此，本发明提出一种利用表面活化原位陈化机理制备纳米半导体复合材料的方法，包括：

以偏钒酸铵(nh4vo3)为原料，将适量nh4vo3溶于20ml去离子水中，在适宜的温度加入乳化剂，进行搅拌使其混合均匀，最终得到亮黄色溶液；边搅拌边向溶液中滴加酸和h2o2，调节ph；将溶液转移至25ml反应釜中，在180-250℃的烘箱中反应3-48小时。冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次；最后在60℃烘箱中干燥过夜，得到最终产物v2o5·xh2o纳米带；

优选的，所述nh4vo3的质量为57～235mg。

优选的，所述乳化剂为能乳化v(v)离子及化合物的所有乳化剂。

在一些实施例中，所述乳化剂的体积为0.1～5ml。

在一些实施例中，所述酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液、硝酸溶液。

本发明还提供了任一上述的方法制备的纳米材料，所述纳米材料的粒径为纳米级。

本发明还提供了上述纳米材料在增强电池循环稳定性中应用。

1)将nh4vo3溶于20ml去离子水中，搅拌15-60min，使nh4vo3充分混合；

2)向上述混合液中在25～80℃的温度下边搅拌边滴加适量的乳化剂，搅拌1～100min，至溶液变为亮黄色溶液；

3)向步骤(2)中得到的溶液中滴加酸溶液和过氧化氢溶液，使溶液的ph<3；

4)将步骤(3)的溶液转移至25ml反应釜中，在在180～250℃的烘箱中保温3～48小时；

5)冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次；最后在60℃烘箱中干燥过夜，即得带状v2o5·xh2o纳米材料。

优选的是，步骤(1)中所述的nh4vo3质量为57～235mg。

优选的是，步骤(2)中所述乳化剂为能乳化v(v)离子及化合物的所有乳化剂。

优选的是，步骤(2)中所述酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液、硝酸溶液等。

半导体材料v2o5制备方法，包括：

以偏钒酸铵(nh4vo3)为原料，将适量nh4vo3溶于20ml去离子水中，在适宜的温度加入乳化剂，进行搅拌使其混合均匀，最终得到亮黄色溶液；边搅拌边向溶液中滴加酸和h2o2，调节ph；将溶液转移至25ml反应釜中，在180-250℃的烘箱中反应3-48小时。冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次；最后在60℃烘箱中干燥过夜，得到最终产物v2o5·xh2o纳米带。

本申请提出的制备方法基于nh4vo3在酸性条件中受热分解，并且加入乳化剂后可以有效的控制v2o5的形貌，最终得到理想的v2o5·xh2o纳米带。该方法工艺简单、成本低、形貌可控、易于规模化生产，与所报道的方法在制备工艺上有着显著的优势。

本发明的原理为，nh4vo3受热分解，反应式为：

通过加入乳化剂并调节ph，得到带状v2o5·xh2o纳米材料，如图2的电镜照片可以看出，纳米材料的表面光滑，尺寸均匀，分散性高，不易团聚。

在一些实施例中，所述nh4vo3的质量为57～235mg。

在一些实施例中，所述乳化剂为可以乳化v(v)离子及化合物的所有乳化剂，例如曲拉通(op)、壬基酚聚氧乙烯醚(np)等。

在一些实施例中，所述乳化剂的体积为0.1～5ml。

在一些实施例中，所述酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液、硝酸溶液。

本发明还提供了任一上述的方法制备的带状纳米材料v2o5，所述纳米材料的尺度为纳米尺度。

以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。

实施例1：

(1)将114mgnh4vo3溶于20ml去离子水中，搅拌15min，使nh4vo3充分混合；

(2)向上述混合液中在45℃下边搅拌边滴加0.2ml乳化剂op，搅拌20min，至溶液变为亮黄色；

(3)向步骤(2)中得到的溶液中滴加1ml盐酸溶液(1mol/l)和0.5ml过氧化氢溶液(30wt％)，此时溶液的ph<1；

(4)将步骤(3)的溶液转移至25ml反应釜中，在235℃的烘箱中保温12小时；

(5)冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次；最后在60℃烘箱中干燥过夜，即得带状v2o5·xh2o纳米材料；分散在乙醇中的tem如图2所示，纳米材料的xrd分析如图1所示。

(6)将制备的v2o5纳米带按照活性材料：pvdf：乙炔黑的比例为80％：10％：10％制备电极；

(5)配制0.5mol/lna2so4电解质溶液并安装三电极体系；

(6)在0.1-1v的电势范围内测试不同扫描速度下v2o5循环伏安曲线如图3所示。结果显示，带状v2o5·xh2o的氧化还原峰面积较大，使得材料的充放电容量会增大，表明带状v2o5·xh2o电极的电容方面起关键性作用。

从图3中可知，带状v2o5·xh2o结构的氧化还原峰面积较大，使得材料的充放电性能也增强，这归因于带状v2o5比表面积大，从而增大领材料与电解质溶液的接触面积。

实施例2：

1)将57mgnh4vo3溶于20ml去离子水中，搅拌15min，使nh4vo3充分混合；

2)向上述混合液中在45℃下边搅拌边滴加0.1ml乳化剂op，搅拌20min，至溶液变为亮黄色；

3)向步骤(2)中得到的溶液中滴加0.5ml盐酸溶液(1mol/l)和0.5ml过氧化氢溶液(30wt％)，此时溶液的ph<1；

4)将步骤(3)的溶液转移至25ml反应釜中，在在200℃的烘箱中保温12小时；

5)冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次；最后在60℃烘箱中干燥过夜，即得带状v2o5·xh2o纳米材料；

实施例3：

(1)将114mgnh4vo3溶于20ml去离子水中，搅拌15min，使nh4vo3充分混合；

(2)向上述混合液中在70℃下边搅拌边滴加0.2ml乳化剂np，搅拌20min，至溶液变为亮黄色；

(3)向步骤(2)中得到的溶液中滴加1ml盐酸溶液(1mol/l)和0.5ml过氧化氢溶液(30wt％)，此时溶液的ph<1；

(4)将步骤(3)的溶液转移至25ml反应釜中，在在235℃的烘箱中保温12小时；

(5)冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次；最后在60℃烘箱中干燥过夜，即得v2o5·xh2o纳米材料。

实施例4：

(1)将235mgnh4vo3溶于20ml去离子水中，搅拌15min，使nh4vo3充分混合；

(2)向上述混合液中在45℃下边搅拌边滴加0.4ml乳化剂op，搅拌20min，至溶液变为亮黄色；

(3)向步骤(2)中得到的溶液中滴加2ml盐酸溶液(1mol/l)和1ml过氧化氢溶液(30wt％)，此时溶液的ph<1；

(4)将步骤(3)的溶液转移至25ml反应釜中，在在235℃的烘箱中保温12小时；

(5)冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次；最后在60℃烘箱中干燥过夜，即得v2o5·xh2o纳米材料。

实施例5：

(1)将114mgnh4vo3溶于20ml去离子水中，搅拌15min，使nh4vo3充分混合；

(2)向上述混合液中在45℃下边搅拌边滴加1ml乳化剂op，搅拌60min，至溶液变为亮黄色；

(3)向步骤(2)中得到的溶液中滴加2ml醋酸溶液(1mol/l)和1ml过氧化氢溶液(30wt％)，此时溶液的ph＝3；

(4)将步骤(3)的溶液转移至25ml反应釜中，在在180℃的烘箱中保温24小时；

(5)冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次；最后在60℃烘箱中干燥过夜，即得v2o5·xh2o纳米材料。

实施例6：

(1)将114mgnh4vo3溶于20ml去离子水中，搅拌15min，使nh4vo3充分混合；

(2)向上述混合液中在45℃下边搅拌边滴加1ml乳化剂op，搅拌80min；

(3)向步骤(2)中得到的溶液中滴加硝酸溶液(1mol/l)，使溶液的ph＝2；

(4)将步骤(3)的溶液转移至25ml反应釜中，在在180℃的烘箱中保温48小时；

(5)冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次；最后在60℃烘箱中干燥过夜。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。