一种超级电容器电极材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及电化学及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种超级电容器电极材料的制备方法及应用。

背景技术：

随着便携式电子产品的日益普及，混合动力电动汽车。而其他高功率、高效能的系统，迫切需要开发新的储能设备，以提高其可持续性、高能量密度等优异的性能。超级电容器是储能设备，由于其功率密度高、循环寿命长、充电和放电过程快，引起了广泛的关注。

超级电容器的性能主要取决于电极材料。常用的超级电容器的电极材料有碳材料、过渡金属氧化物、氢氧化物和导电聚合物等，其中碳材料以其良好的充放电能力被科研工作者深度研究。现有的应用于超级电容器的碳材料有活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶以及有些有机物的碳化物。然而，上面的碳前体有的是昂贵的，并且废气对环境是有害的；上述碳材料在制备过程中需要2000℃以上的碳化和煅烧温度，对设备要求高，耗能严重，成本高，不利于节能减排。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种环境友好、制备方法简单，大大的缩短合成时间，便于大规模生产高纯度的以蟑螂粉为碳源制备超级电容器电极材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将蟑螂粉加热碳化，得到预碳化的蟑螂粉；

s2：将预碳化的蟑螂粉加入到活化剂水溶液中，充分混合，烘干，得到活化后的产物；

s3：将活化后的产物在惰性气体保护下煅烧，然后自然冷却至室温，得到煅烧后产物；

s4：将煅烧后产物倒入酸溶液中进行酸洗，之后用水洗涤至中性，干燥，得到超级电容器电极材料。

进一步地，所述的蟑螂粉为美洲大蠊脱脂精粉。

进一步地，s1中加热碳化的条件为在在惰性气体中加热碳化，碳化温度为600～800℃，碳化时间为2～6h。

进一步地，s3中煅烧的条件为在惰性气体中煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～6h。

进一步地，s2中活化剂水溶液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾在煅烧过程中会发生一系列的反应，会产生一系列的微孔、介孔，增加材料的孔隙率，进而提高材料的比电容。

进一步地，所述的活化剂水溶液中投加的氢氧化钾与水的质量比为1:2～4。

进一步地，所述的预碳化的蟑螂粉与投加的氢氧化钾的质量比为1:2～5。

进一步地，s4中的酸溶液为盐酸溶液，酸溶液的浓度为1～3mol/l。

本发明中上述制备的超级电容器电极材料的应用，将得到的活性材料充分研磨，并与碳黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，60℃烘烤12h制得工作电极。

蟑螂全身带有细菌，因而蟑螂传播疾病的危害是不容忽视的。蟑螂已被证明携带约40-50种对脊椎动物致病的细菌。由于蟑螂取食时会产生有臭味的分泌物，会产生各种过敏反应。蟑螂无孔不入的出没家电、器械造成设备短路损坏，还会钻入人耳引发耳疾病等，所以蟑螂的处理是一大问题。蟑螂中含有丰富的氨基酸，壳中含有几丁质，可以提供丰富的碳源和氮源。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明制备的超级电容器电极材料的碳源是蟑螂粉，是一种利用生物质制备的炭材料，蟑螂作为常见的有害的昆虫，应用于制备碳材料原料价格低廉、无毒害、用生物质废料低碳环保，其原料来源培养容易，成本低，相较于其他的储能材料有很大优势，相比常规碳纳米超级碳材料其具有较低的加工温度，制备环境温和，可实现工业化的生产推广。

2、本发明利用蟑螂作为前驱体，本发明的制备方法采用蟑螂粉作为原料，其独特的几丁质微观结构，使得在碳化的过程中碳氮键快速扭转，形成许多环状结构，使得碳化后的材料形成多个均一的纳米级的孔道结构，使得制备的超级电容器电极材料的比表面积能达到2010m²/g，比表面积的大小与电极材料的性能相关联，比表面积越大，所得的电极材料的孔容越大，就越容易被电解液浸润，使得本技术方案获得材料的导电性能优异。

3、作为超级电容器的电极材料，比电容达到237f/g，可满足超级电容器的电极材料的电容要求。

4、本发明制备超级电容器电极材料的反应温度在600℃～800℃，相较于工业化生产的活性炭要2000℃以上的碳化和煅烧温度，本发明更加节能减排，低碳环保，对设备的要求更低。

附图说明

图1为实施例1所得蟑螂粉制成超级电容器电极材料的循环伏安曲线。

图2为实施例1所得蟑螂粉制成超级电容器电极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售，其中蟑螂粉为云南省大理州弥渡县云峰美蠊养殖基地的美洲大蠊脱脂精粉。

第一步预碳化，将蟑螂粉置于管式炉中进行第一步预碳化反应，在惰性气体保护下，以3～5℃/min的速率升温，于600℃下碳化2～6h，然后在惰性气体保护下随炉自然冷却至室温，得到预碳化的蟑螂粉。其中惰性气体为氮气或氩气中的一种，惰性气体流量为20ml/min～50ml/min。

第二步活化，将步骤一中预碳化的蟑螂粉加入到活化剂水溶液中，充分混合，然后在温度为60℃的烘箱中烘干，得到活化后的产物(活化剂水溶液中的溶质为氢氧化钾；所述的活化剂水溶液中溶质与水的质量比为1:2～4；所述的预碳化的蟑螂粉与活化剂水溶液中的溶质的质量比为1:2～5)。

第三步碳化，将步骤二获得的活化后的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下以3～5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，煅烧2～6h，然后自然冷却至室温；

第四步酸洗，向步骤三中煅烧的产物中倒入酸溶液进行超声处理，用去离子水洗涤直至中性。

第五步干燥，在温度为60℃的条件下鼓风干燥6h～12h，得到以蟑螂粉为碳源制备的超级电容器电极材料。本发明方法环境友好、制备方法简单，便于大规模生产。将得到的活性材料充分研磨，与碳黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，60℃烘烤12h制得工作电极。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)，为超电材料的高比表面积提供了基础。在6mol/lkoh溶液中和在1a/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了70.6f/g。

图1显示了以不同扫描速率记录的电极的cv。所有曲线都显示出具有弱氧化还原驼峰的矩形形状。随着扫描速率的增加，cv曲线的面积和峰值电流密度逐渐增强。此外，当扫描速率高达100mvs^-1时，形状不会改变。即使当扫描速率增加这表明基于蟑螂粉的电极的低极化和有效的电子离子转移。在-1～0v(ag/agcl)的电位范围内，在0.5到2ag^-1的不同电流密度下测得的gcd曲线如图2所示，它显示出良好的接近线性的放电字符。此外，从gcd曲线没有观察到明显的电位下降，进一步证实了电极的低内阻。

实施例2

第一步预碳化，将蟑螂粉置于管式炉中进行第一步预碳化反应，在惰性气体保护下，以3～5℃/min的速率升温，于700℃下碳化2～6h，然后在惰性气体保护下随炉自然冷却至室温，得到预碳化的蟑螂粉。

第二步活化，将步骤一中预碳化的蟑螂粉加入到活化剂水溶液中，充分混合，然后在温度为60℃的烘箱中烘干，得到活化后的产物(所述的活化剂水溶液中的溶质为氢氧化钾；所述的活化剂水溶液中溶质与水的质量比为1:2～4；所述的预碳化的蟑螂粉与活化剂水溶液中的溶质的质量比为1:2～5)。

第三步碳化，将步骤二获得的活化后的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下以3～5℃/min的升温速率从室温升温至700℃，煅烧2～6h，然后自然冷却至室温。

第四步酸洗，向步骤三中煅烧的产物中倒入酸溶液进行超声处理，用去离子水洗涤直至中性。

第五步干燥，在温度为60℃的条件下鼓风干燥6h～12h，得到以蟑螂粉为碳源制备的超级电容器电极材料。

本发明方法环境友好、制备方法简单，便于大规模生产。将得到的活性材料充分研磨，与碳黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，60℃烘烤12h制得工作电极。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)，为超电材料的高比表面积提供了基础。在6mol/lkoh溶液中和在1a/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了105f/g。

实施例3

第一步预碳化，将蟑螂粉置于管式炉中进行第一步预碳化反应，在惰性气体保护下，以3～5℃/min的速率升温，于800℃下碳化2～6h，然后在惰性气体保护下随炉自然冷却至室温，得到预碳化的蟑螂粉。

第二步活化，将步骤一中预碳化的蟑螂粉加入到活化剂水溶液中，充分混合，然后在温度为60℃的烘箱中烘干，得到活化后的产物(活化剂水溶液中的溶质为氢氧化钾；所述的活化剂水溶液中溶质与水的质量比为1:2～4；所述的预碳化的蟑螂粉与活化剂水溶液中的溶质的质量比为1:2～5)。

第三步碳化，将步骤二获得的活化后的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下以3～5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，煅烧2～6h，然后自然冷却至室温。

第四步酸洗，向步骤三中煅烧的产物中倒入酸溶液进行超声处理，用去离子水洗涤直至中性。

第五步干燥，在温度为60℃的条件下鼓风干燥6h～12h，得到以蟑螂粉为碳源制备的超级电容器电极材料。本发明方法环境友好、制备方法简单，便于大规模生产。将得到的活性材料充分研磨，与碳黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，60℃烘烤12h制得工作电极。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)，为超电材料的高比表面积提供了基础。在6mol/lkoh溶液中和在1a/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了137f/g。

对比例1

为了进行对比，将不引用氢氧化钾活化剂。

第一步碳化，将蟑螂粉置于管式炉中进行第一步预碳化反应，在惰性气体保护下，以3～5℃/min的速率升温，于600～800℃下碳化2～6h，然后在惰性气体保护下随炉自然冷却至室温，得到碳化的蟑螂粉。

第二步酸洗，向步骤三中煅烧的产物中倒入酸溶液进行超声处理，用去离子水洗涤直至中性。

第三步干燥，在温度为60℃的条件下鼓风干燥6h～12h，得到以蟑螂粉为碳源制备的超级电容器电极材料。本发明方法环境友好、制备方法简单，便于大规模生产。将得到的活性材料充分研磨，与碳黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，60℃烘烤12h制得工作电极。

经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在6mol/lkoh溶液中进行测试，电化学对比数据如下表：

表1不同温度下活化剂对电极材料比电容的影响

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。