一种层状磷酸盐Zn0.4VOPO4·0.48H2O的制备方法及应用与流程

本发明涉及化工材料技术领域，具体而言，涉及一种层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o及其制备方法和应用。

背景技术：

自2004年英国科学家从热解石墨中剥离得到单碳原子厚度的石墨烯以来，二维材料以其具有单个或者多个碳原子层厚度的结构特征、极高的电子迁移率、良好的机械柔韧性、化学稳定性和光学透明性，以及优异的导电、导热性能，开始在锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、导热膜等方面展现出广阔的应用前景。以石墨烯为契机和突破口，一系列二维层状材料例如六方氮化硼(h-bn)，过渡金属硫化物(tmds)，层状过渡金属氧化物(oxides)，氢氧化物(hydroxides)和双氢氧化物(ldhs)以及多种二维体系逐步受到科研界和产业界的关注。层状磷酸盐化合物作为一类在电化学储能领域发展迅速的材料，在碱金属离子电池、多价离子电池和超级电容器电极材料的电极构筑方面以及各类催化反应的催化剂选用中应用广泛。

作为多价离子电池中的重要成员，水系锌离子二次电池具有锌金属负极储量丰富、理论比容量高且在水系稳定性好，电解液体系安全环保等众多优势。当前，对于水系锌离子二次电池研究仍处于发展初期，限制其实际应用的重要原因之一是缺乏具有高电压平台和高能量密度的正极材料。基于此前研究，水系锌离子二次电池正极常用的层状钒类化合物（以氧化物，硫化物为主）普遍存在电压平台低（一般放电平台在0.8v以下）的问题影响了电极高能量密度的实现。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提出了一种层状磷酸盐材料zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法及应用，旨在实现具有高电压平台和高能量密度的水系锌离子二次电池正极。

一个方面，本发明提出了一种层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o，所述层状磷酸盐材料为微米级二维层片形貌。

进一步地，上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o中，所述层状磷酸盐材料的显微形貌为微米级矩形层片，该矩形层片的边长为5-20μm，厚度为10-80nm。另一方面，本发明还提出了一种状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源与酸源溶于适量水中充分混合，并在第一预设温度下对反应体系加热一段时间后，对产物进行洗涤和烘干处理，得到分子式为vopo4·2h2o的水合磷酸氧钒前驱体；其中，钒源与酸源的摩尔浓度之比为（1-3）：（25-35）；所述水合磷酸氧钒前驱体中v、o、p各元素的摩尔量比为v:o:p=1:(6-7.5):(1-1.2)；（2）取适量还原性锌源和所述步骤（1）得到的水合磷酸氧钒前驱体放入溶剂中混合均匀后，在第二预设温度下水热反应一段时间，冷却至室温后进行洗涤和烘干操作，得到微米级二维层片结构的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o。

进一步地，上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法中，所述第一预设温度为110-180℃，对反应体系进行加热的时间为8-24h。

进一步地，上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法中，所述还原性锌源为碘化锌、氯化锌和溴化锌中的任意一种；所述溶剂为乙二醇二甲醚、乙醚或甲醚。

进一步地，上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法中，所述步骤（1）中，将经过洗涤处理的产物在50~70℃下干燥15~28h；所述步骤（2）中，将经过洗涤处理的产物在50~70℃下干燥15~28h。

进一步地，上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法中，所述水合磷酸氧钒前驱体与所述还原性锌源的质量浓度之比为（4-12）：（80-220）。

进一步地，上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法中，所述第二预设温度为130-220℃，水热反应的时间为10-40h。

进一步地，上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法中，还可以包括：步骤（3），将所述步骤（2）得到的层状磷酸盐zn0.4vopo4•0.48h2o与导电剂、粘结剂混合，以溶剂分散搅拌得到电极浆料，并涂布于不锈钢箔上经烘干、冲片后得到电池正极；利用此电池正极、锌金属负极、硫酸锌溶液和隔膜组装纽扣电池进行电化学测试。其中，状磷酸盐zn0.4vopo4•0.48h2o与导电剂、粘结剂混合质量比为(7-8)：（1-2）：（0.5-1）。

进一步地，上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法及应用中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述导电剂为导电炭黑；所述溶剂为1-甲基吡咯烷酮；所述磷酸锌溶液为2mol/l硫酸锌水溶液；所述隔膜为玻璃纤维隔膜。

进一步地，上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的制备方法及应用中，所述的涂布后不锈钢箔烘干温度为80-120℃，烘干时间为8-15h。

再一方面，本发明提供了一种上述层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o在水系锌离子二次电池正极材料中的应用。

本发明中，通过在磷酸根诱导极化作用下，使得钒氧键的离子性得到了显著提升，从而使得制备的层状磷酸盐作为水系锌离子二次电池正极具有更高的电压平台（放电电压平台在1.45v左右）及优势显著的能量密度，对于水系锌离子电池正极材料的开发应用具有巨大价值。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的层状磷酸盐的x射线衍射图；

图2为本发明实施例提供的层状磷酸盐的扫描电子显微镜照片及宏观照片；

图3为本发明实施例提供的层状磷酸盐的透射电子显微镜图像及相应的选区电子衍射图。

图4为本发明实施例提供的层状磷酸盐作为水系锌离子二次电池正极的充放电曲线图。

图5为本发明实施例提供的层状磷酸盐作为水系锌离子二次电池正极的能量密度/功率密度与此前报道正极材料的比较图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明提供了一种层状磷酸盐材料，其分子式为zn0.4vopo4·0.48h2o，其所述层状磷酸盐材料为微米级二维层片形貌。

优选的，所述层状磷酸盐材料的显微形貌为微米级矩形层片，该矩形层片的边长为5-20μm，厚度为10-80nm。

本发明还提供了一种层状磷酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1，将钒源与酸源溶于适量水中充分混合，并在第一预设温度下对反应体系加热一段时间后，对产物进行洗涤和烘干处理，得到分子式为vopo4·2h2o的水合磷酸氧钒前驱体；其中，钒源与酸源的摩尔浓度之比为（1-3）：（25-35）；所述水合磷酸氧钒前驱体中v、o、p各元素的摩尔量比为v:o:p=1:(6-7.5):(1-1.2)；优选的，v:o:p的摩尔量比≈1:7:1。

具体而言，钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠或偏钒酸钾；例如钒源可以选用商品级五氧化二钒（质量分数≥99.99%）。所述酸源为磷酸或焦磷酸。例如酸源可以为商品级磷酸的水溶液（质量分数≥85%）。钒源与酸源的摩尔浓度之比可以为（1-3）：（25-35）；优选为1：35，例如钒源在水溶液中的摩尔浓度可以为0.1-0.3mmol/ml，酸源在水溶液中的摩尔浓度可以为2.5-3.5mmol/ml。实际中，可以将钒源和酸源放入去离子水中，该去离子水是高纯度的商品级去离子水，使用量可以根据钒源与酸源的浓度要求进行确定，例如可以为80~130ml。

该步骤中，将钒源、酸源与水加入反应容器（例如可以为三颈烧瓶）中后，可以向反应容器中加入磁力搅拌子，以磁力搅拌子作为搅拌媒介，在磁力搅拌系统的作用下将混合反应物体系搅拌10-30min形成均匀的黄色溶液，然后对反应体系进行加热，可以选用油浴的方式进行加热，当然也可以选用其他的加热方式。对反应体系进行加热时的第一预设温度为110-180℃，优选为120-160℃；对反应体系进行加热的时间为8-24h，优选为12-28h。待反应结束后可以将反应体系冷却至室温，将反应容器底部的黄色沉淀产物转移至抽滤洗涤装置中，以去离子水冲刷产物，反复进行4~8次；接着将经过洗涤处理的产物以滤纸托放，转移至鼓风干燥烘箱中以预设温度干燥一段时间。预设温度可以为50~70℃，干燥时间可以为15~28h。

步骤s2，取适量还原性锌源和所述步骤s1得到的水合磷酸氧钒前驱体放入溶剂中混合均匀后，在第二预设温度下水热反应一段时间，冷却至室温后进行洗涤和烘干操作，得到微米级二维层片结构的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o。

具体而言，所述还原性锌源为碘化锌、氯化锌和溴化锌中的至少一种；还原性锌源可以为商品级碘化锌、氯化锌或溴化锌（质量分数≥98%）。所述溶剂为乙二醇二甲醚、乙醚或甲醚。溶剂可以为商品级乙二醇二甲醚、乙醚、甲醚（质量分数≥99.5%）。其中，水合磷酸氧钒前驱体与所述还原性锌源的质量浓度之比可以为（4-12）：（80-220）；优选为（6.5-7.5）：（125-150）。例如，水合磷酸氧钒前驱体的添加浓度可以为4-12mg/ml，还原性锌源的添加浓度可以为80-220mg/ml。溶剂的使用量可以根据水合磷酸氧钒前驱体与所述还原性锌源的质量浓度要求进行确定，例如可以为30-50ml。

该步骤中，将还原性锌源、水合磷酸氧钒前驱体和溶剂放入水热反应釜中，搅拌一段时间直至各物质混合均匀，例如可以搅拌10-20分钟。对反应体系进行加热时的第二预设温度为130-220℃，优选为130-160℃；水热反应的时间为10-40h，优选为10-18h。待反应结束后可以将反应体系冷却至室温，将水热反应釜内衬中沉于底部的终产物转移至抽滤洗涤装置中，以去离子水冲刷产物，反复进行4~8次；接着将经过洗涤处理的产物以滤纸托放，转移至鼓风干燥烘箱中以预设温度干燥一段时间。预设温度可以为50~70℃，干燥时间可以为15~28h。

本发明还可以包括：步骤s3，将步骤s2得到的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o与导电剂、粘结剂混合，以溶剂分散搅拌得到电极浆料，并涂布于不锈钢箔上经烘干、冲片后得到电池正极；利用此电池正极、锌金属负极、硫酸锌溶液和隔膜组装纽扣电池进行电化学测试。其中，状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o与导电剂、粘结剂混合质量比为(7-8)：（1-2）：（0.5-1）。优选为7:2:1。

具体而言，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述导电剂为导电炭黑；所述溶剂为1-甲基吡咯烷酮；所述磷酸锌溶液为2mol/l硫酸锌水溶液；所述隔膜为玻璃纤维隔膜；所述的涂布后不锈钢箔烘干温度为80-120℃，烘干时间为8-15h。优选为120℃烘干8h。

本发明还提供了一种层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o在水系锌离子二次电池正极材料中的应用。

具体而言，可以将本发明实施例制备的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o与导电剂、粘结剂混合，以溶剂分散搅拌得到电极浆料，并涂布于不锈钢箔上经烘干、冲片后得到电池正极。可以利用此电池正极、锌金属负极、硫酸锌溶液和隔膜组装纽扣电池进行电化学测试。其中，状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o与导电剂、粘结剂混合质量比为(7-8)：（1-2）：（0.5-1）。优选为7:2:1。

所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述导电剂为导电炭黑；所述溶剂为1-甲基吡咯烷酮；所述磷酸锌溶液为2mol/l硫酸锌水溶液；所述隔膜为玻璃纤维隔膜。

所述的涂布后不锈钢箔烘干温度为80-120℃，烘干时间为8-15h。

本发明提供的层状磷酸盐材料的制备方法简便易行、安全高效，制备得到的zn0.4vopo4·0.48h2o作为水系锌离子电池正极应用，具有较高的放电电压平台（1.45v），得到的电极能量密度相比此前报道的正极材料具有显著优势。

下面以几个具体的实施例详细描述本发明的技术方案，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

称取3.0g商品级五氧化二钒粉末，转移至经过预清洗与烘干的250ml三颈烧瓶中，并依次加入100ml去离子水和20ml商品级磷酸；向三颈瓶中加入磁力搅拌子后，将三颈瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成均匀的黄色溶液后，将反应温度调至110℃进行13h反应。反应结束后待体系冷却到室温，取瓶底黄色沉淀产物转移至抽滤洗涤装置中，使用去离子水对黄色产物进行重复五次的抽滤洗涤操作，并将充分洗涤后的产物转移至鼓风干燥烘箱中在50℃条件下干燥15h，得到水合磷酸氧钒前驱体；取0.2g干燥后的前驱粉末转移至添加有30ml商品级乙二醇二甲醚和4.5g商品级碘化锌的100ml聚四氟乙烯内衬中，并将混合体系以磁力搅拌方式充分搅拌15min，将内衬密封于相应不锈钢外衬中后转移至鼓风干燥烘箱中，在130℃条件下加热反应10h，待体系自然冷却到室温后，将内衬中沉于底部的墨绿色终产物以乙二醇二甲醚溶剂为洗涤媒介进行洗涤并做之后的烘干处理，得层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o产物。将得到的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o与导电炭黑、聚偏氟乙烯，以质量比为7:2:1混合于1-甲基吡咯烷酮溶剂中分散搅拌得到电极浆料，并涂布于不锈钢箔上经80℃烘干15h，冲片后得到电池正极；利用此电池正极、锌金属负极、2mol/l硫酸锌溶液和玻璃纤维隔膜组装纽扣电池进行电化学测试。实施例2

称取4.8g商品级五氧化二钒粉末，转移至经过预清洗与烘干的250ml三颈烧瓶中，并依次加入120ml去离子水和25ml商品级磷酸；向三颈瓶中加入磁力搅拌子后，将三颈瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成均匀的黄色溶液后，将反应温度调至160℃进行18h反应。反应结束后待体系冷却到室温，取瓶底黄色沉淀产物转移至抽滤洗涤装置中，使用去离子水对黄色产物进行重复五次的抽滤洗涤操作，并将充分洗涤后的产物转移至鼓风干燥烘箱中在60℃条件下干燥20h，得到水合磷酸氧钒前驱体；取0.3g干燥后的前驱粉末转移至添加有40ml商品级乙二醇二甲醚和5.0g商品级碘化锌的100ml聚四氟乙烯内衬中，并将混合体系以磁力搅拌方式充分搅拌10min，将内衬密封于相应不锈钢外衬中后转移至鼓风干燥烘箱中，在150℃条件下加热反应12h，待体系自然冷却到室温后，将内衬中沉于底部的墨绿色终产物以乙二醇二甲醚溶剂为洗涤媒介进行洗涤并做之后的烘干处理，得层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o产物。将得到的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o与导电炭黑、聚偏氟乙烯，以质量比为8:1:1混合于1-甲基吡咯烷酮溶剂中分散搅拌得到电极浆料，并涂布于不锈钢箔上经100℃烘干12h，冲片后得到电池正极；利用此电池正极、锌金属负极、2mol/l硫酸锌溶液和玻璃纤维隔膜组装纽扣电池进行电化学测试。

实施例3

称取4.0g商品级五氧化二钒粉末，转移至经过预清洗与烘干的250ml三颈烧瓶中，并依次加入150ml去离子水和30ml商品级磷酸；向三颈瓶中加入磁力搅拌子后，将三颈瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成均匀的黄色溶液后，将反应温度调至120℃进行16h反应。反应结束后待体系冷却到室温，取瓶底黄色沉淀产物转移至抽滤洗涤装置中，使用去离子水对黄色产物进行重复五次的抽滤洗涤操作，并将充分洗涤后的产物转移至鼓风干燥烘箱中在70℃条件下干燥24h，得到水合磷酸氧钒前驱体；取0.35g干燥后的前驱粉末转移至添加有50ml商品级乙二醇二甲醚和6.5g商品级碘化锌的100ml聚四氟乙烯内衬中，并将混合体系以磁力搅拌方式充分搅拌20min，将内衬密封于相应不锈钢外衬中后转移至鼓风干燥烘箱中，在160℃条件下加热反应18h，待体系自然冷却到室温后，将内衬中沉于底部的墨绿色终产物以乙二醇二甲醚溶剂为洗涤媒介进行洗涤并做之后的烘干处理，得层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o产物。将得到的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o与导电炭黑、聚偏氟乙烯，以质量比为7:2:0.5混合于1-甲基吡咯烷酮溶剂中分散搅拌得到电极浆料，并涂布于不锈钢箔上经120℃烘干8h，冲片后得到电池正极；利用此电池正极、锌金属负极、2mol/l硫酸锌溶液和玻璃纤维隔膜组装纽扣电池进行电化学测试。

为了验证本发明制备的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o结构，采用x射线衍射技术对本发明实施例1中制备的层状磷酸盐进行物相表征，如图1所示，图中显示出沿（00l）方向的层间特征衍射峰(001)和(002)，表明该层状材料沿(00l)方向堆叠，层间距为7.0å.尖锐的衍射峰型体现出该层状磷酸盐良好的结晶性。

从图2可以看出，样品粉末颜色呈深绿色，不同于前驱体vopo4·2h2o的亮黄色，表明锌离子掺杂的实现及钒价态的改变。材料显微形貌为横向尺寸在5-20μm,厚度在10-80nm的矩形层片。

从图3可以看出，层状磷酸盐与图2中反映的层片状显微形貌相对应，同时明亮规则的立方状衍射花样表明片层面内良好的结晶性，与图1结果相对应。

为了验证本发明制备的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o的电化学性能，对本发明制备的层状磷酸盐zn0.4vopo4·0.48h2o进行了电化学性能测试：

由图4可以看出：本发明制备的层状磷酸盐的平均放电电压平台高达1.45v。

由图5可以看出：将本发明实施例1中制备的层状磷酸盐作为水系锌离子二次电池的正极材料时，该正极材料在136.2w·kg^-1的功率密度下可以得到高达219.8wh·kg^-1的能量密度，超过此前报道的众多正极材料体系。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。