一种具有超薄壳层的二氧化钛囊泡材料的制备方法与流程

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种利用磷脂囊泡为模板，钛酸四丁酯为钛源，制备具有超薄壳层结构的二氧化钛囊泡材料的方法。

背景技术：

当前人们利用的能源80％来源于不可再生的化石燃料，随着社会的快速发展，不可再生能源日趋枯竭，而且化石能源燃烧也带来了例如温室效应等严重的环境问题。因此，开发清洁可再生新能源刻不容缓。钛基催化材料以其高稳定性、无毒性等优点，被广泛应用于人工光催化体系。但是，由于传统的钛基材料存在光响应能力差、电子传递速率慢、光生载流子复合速率快等缺点，使其催化作用难以得到最大的发挥。而超薄二氧化钛材料因具有高比表面积，原子级厚度，结构松散，表面存在大量氧空位等优点，使其具有较强的光催化活性。例如weipingcai等人提出了一种快速制造纳米级无定形二氧化钛空心球的方法，但是所制备出的二氧化钛空心球的厚度在80nm左右。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用磷脂囊泡为模板，钛酸四丁酯为钛源，制备壳层厚度在1～5nm左右的二氧化钛囊泡材料的方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、制备钛基复合磷脂囊泡模板

将胆固醇、磷脂、钛酸四丁酯按质量比为1:3.5～4.5:0.01～0.05加入三氯甲烷中，混合均匀，然后在20～40℃下旋转蒸发除去三氯甲烷，再加入0.01mol/lph值为7的磷酸盐缓冲溶液，胆固醇与磷酸盐缓冲液的质量-体积比为1mg:0.2～0.4ml，在20～40℃下超声分散5～10分钟，然后使用脂质体挤出器进行推挤并通过粒径为400nm的聚碳酸盐滤膜，获得粒径均一的磷脂双层包封钛酸四丁酯的悬浊液，再室温搅拌反应10～12小时，离心分离，所得沉淀用0.01mol/lph值为7的磷酸盐缓冲液洗涤至上清液无色，得到钛基复合磷脂囊泡。

2、制备二氧化钛囊泡材料

将步骤1得到的钛基复合磷脂囊泡冷冻干燥18～24小时后，在马弗炉中升温至700～900℃，恒温保持2～4小时，得到具有超薄壳层的二氧化钛囊泡材料。

上述步骤1中，优选胆固醇与磷脂、钛酸四丁酯的质量比为1:4:0.03。

上述的磷脂为蛋黄卵磷脂或大豆卵磷脂。

上述步骤2中，优选将步骤1得到的钛基复合磷脂囊泡冷冻干燥24小时后，在马弗炉中升温至800℃，恒温保持2～4小时。

上述步骤2中，进一步优选以1～5℃/min的升温速率进行升温。

本发明采用磷脂、胆固醇、钛酸四丁酯为原料，利用一步法将疏水性的钛酸四丁酯限域在磷脂囊泡双层的疏水间隙内，通过脂质/水界面的水分子渗透进行钛酸四丁酯的界面水解作用，随后在磷脂囊泡双层的疏水薄层原位缩合形成二氧化钛纳米壳，最后通过冷冻干燥、高温煅烧获得含有超薄壳层的二氧化钛囊泡材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明将钛酸四丁酯引入磷脂囊泡双层中，利用内部限域效应形成二氧化钛壳层，所需的钛酸四丁酯的含量较少。

2、本发明所制备的二氧化钛囊泡材料具有超薄结构，厚度为1～5nm，结构松散，比表面积大，表面存在大量氧空位，具有良好的光催化性能，在环境净化、催化、涂料、光电转换等领域中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的钛基复合磷脂囊泡的透射电镜图。

图2是实施例1制备的钛基复合磷脂囊泡(a)与空白磷脂囊泡(b)的平均粒径对比图。

图3是实施例1中钛基复合磷脂囊泡冷冻干燥后的扫描图。

图4是实施例1制备的二氧化钛囊泡材料的扫描图。

图5是实施例1制备的钛基复合磷脂囊泡(左)与二氧化钛囊泡材料(右)的能谱对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备钛基复合磷脂囊泡模板

将25mg胆固醇、100mg磷脂、0.75mg钛酸四丁酯、10ml三氯甲烷加入圆底烧瓶中，采用超声清洗仪在频率为100hz、功率为100w、温度为25℃下超声10分钟，使混合均匀，然后利用旋转蒸发仪在40℃下旋转蒸发除去三氯甲烷。再向圆底烧瓶中加入8ml0.01mol/lph值为7的磷酸盐缓冲溶液，在40℃下超声分散5分钟，然后使用脂质体挤出器进行推挤并通过粒径为400nm的聚碳酸盐滤膜，获得粒径均一的磷脂双层包封钛酸四丁酯的悬浊液，接着室温搅拌反应12小时，将反应产物以250转/分钟的速度离心分离，所得沉淀用0.01mol/lph值为7的磷酸盐缓冲液洗涤至上清液无色，得到钛基复合磷脂囊泡。

2、制备二氧化钛囊泡材料

将步骤1得到的钛基复合磷脂囊泡进行冷冻干燥24小时，然后置于马弗炉中以3℃/min速率升温至800℃，恒温保持4小时，得到二氧化钛囊泡材料。

采用透射电镜、激光粒度仪、扫描电镜和能谱仪对上述的钛基复合磷脂囊泡以及二氧化钛囊泡材料进行表征，结果见图1～5。由图1可以看到，钛基复合磷脂囊泡大小均一，形貌完整，并且内部为空心结构。由图2可以看到，钛基复合磷脂囊泡的平均粒径大于空白磷脂囊泡的平均粒径，说明二氧化钛沉积成功，两者之间的差值的一半可以表示二氧化钛壳层厚度，大约在4nm左右，说明二氧化钛超薄壳层形成。由图3可以发现冷冻干燥可以达到保持样品形貌的作用。将冷冻干燥后的样品进行高温煅烧后，样品形貌没有塌陷，依旧保持完整(见图4)。而且由图5中可以看出，高温煅烧可以有效减少碳、氧、钠、磷元素含量，煅烧后的样品中主要含量为钛和氧。

实施例2

1、制备钛基复合磷脂囊泡模板

将25mg胆固醇、100mg磷脂、0.25mg钛酸四丁酯、10ml三氯甲烷加入圆底烧瓶中，采用超声清洗仪在频率为100hz、功率为100w、温度为25℃下超声10分钟，使混合均匀，然后利用旋转蒸发仪在40℃下旋转蒸发除去三氯甲烷。再向圆底烧瓶中加入8ml0.01mol/lph值为7的磷酸盐缓冲溶液，在40℃下超声分散5分钟，然后使用脂质体挤出器进行推挤并通过粒径为400nm的聚碳酸盐滤膜，获得粒径均一的磷脂双层包封钛酸四丁酯的悬浊液，接着室温搅拌反应12小时，将反应产物以250转/分钟的速度离心分离，所得沉淀用0.01mol/lph值为7的磷酸盐缓冲液洗涤至上清液无色，得到钛基复合磷脂囊泡。

2、制备二氧化钛囊泡材料

将步骤1得到的钛基复合磷脂囊泡进行冷冻干燥24小时，然后置于马弗炉中以2℃/min速率升温至700℃，恒温保持4小时，得到二氧化钛囊泡材料。

实施例3

1、制备钛基复合磷脂囊泡模板

将25mg胆固醇、100mg磷脂、1.25mg钛酸四丁酯、10ml三氯甲烷加入圆底烧瓶中，采用超声清洗仪在频率为100hz、功率为100w、温度为25℃下超声10分钟，使混合均匀，然后利用旋转蒸发仪在40℃下旋转蒸发除去三氯甲烷。再向圆底烧瓶中加入8ml0.01mol/lph值为7的磷酸盐缓冲溶液，在40℃下超声分散5分钟，然后使用脂质体挤出器进行推挤并通过粒径为400nm的聚碳酸盐滤膜，获得粒径均一的磷脂双层包封钛酸四丁酯的悬浊液，接着室温搅拌反应12小时，将反应产物以250转/分钟的速度离心分离，所得沉淀用0.01mol/lph值为7的磷酸盐缓冲液洗涤至上清液无色，得到钛基复合磷脂囊泡。

2、制备二氧化钛囊泡材料

将步骤1得到的钛基复合磷脂囊泡进行冷冻干燥24小时，然后置于马弗炉中以5℃/min速率升温至900℃，恒温保持2小时，得到二氧化钛囊泡材料。