一种氮化铝纳米片自组装微米结构及其制备装置、方法与流程

本发明涉及宽禁带半导体纳米材料制备技术领域，尤其是涉及氮化铝纳米片自组装微米结构的制备。

背景技术：

氮化铝(aln)是ⅲ-ⅴ族直接带隙半导体材料，禁带宽度高达6.2ev，可与gan和inn构成三元系合金材料。aln具有很多的优良性能，例如：非常高的导热率、低的热膨胀系数、稳定的化学性能、优良的光学和声学性能，使之应用于微电子器件、集成电路、半导体材料包装及高热导率复合材料等领域，尤其适用于白光发光二极管器件。近年来，由于在半导体器件、短波长激光器、紫外探测器、场效应管及航空航天等领域具有潜在的应用价值，aln材料越来越得到重视。

低维纳米材料在微电子产业，发光、场发射等领域广阔的应用前景而受到广泛重视。目前，通过多种方法已成功制备出不同形貌的氮化铝纳米材料，如：纳米线、纳米管、纳米锥、分层梳状结构和纳米带等。上述氮化铝纳米材料，都是单一纳米结构单元，具有独特的纳米性能。近年来，纳米材料单元组装技术正处于发展的初期，其独特的几何形状和介质响应，在光学、电学和磁学性质引起了人们极大的兴趣。纳米级组装跨越了材料多个领域：例如单个纳米颗粒、离散的类分子或类病毒纳米级团聚体、微型器件和宏观材料等。自组装的能力可以极大地促进纳米技术与其他技术的集成，特别是与微型制造的集成。

然而具我们所知，目前只有很少有关氮化铝的纳米材料自组装技术报道和专利出现，限制了氮化铝组装纳米结构在微电子材料领域的应用。除此之外，自主装纳米结构多是采用零维(纳米颗粒)，一维(纳米线)为结构单元。而二维纳米片具有独特和优异的电子和光学性能。到目前为止，还没有任何有关二维aln纳米片组装成微米结构及其制备方法，这严重影响氮化铝在微电子领域的应用价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种氮化铝纳米片自组装的氮化铝微米结构及其制备装置和方法，通过本发明提供的装置和方法制备的纳米片自组装的氮化铝微米结构，具有优良的发光和磁性性能，制备方法简单易操作。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种制备氮化铝纳米片自组装微米结构的装置，包括反应腔体，所述反应腔体中设有直流电弧放电用阴极和阳极，所述阴极上设置有阴极金属板，所述阳极上设置有阳极金属板，所述阴极金属板和所述阳极金属板平行设置。

优选地，所述阴极金属板和所述阳极金属板为金属钼板。

一种氮化铝纳米片自组装微米结构的制备方法：

a)将铝(al)粉和氧化镝(dy2o3)粉混合均匀，压成混合粉块体,所述块体置于上述改进后的装置阳极金属板上且与所述阴极相对；

b)将所述的反应腔体内气压抽至真空，再充入氮气或者氨气作为反应气体；

c)放电反应后，待反应腔体冷却，在阳极金属板表面收集到柱状微米结构，在阴极金属板表面收集到碟型微米结构。

优选地，所述步骤a)中铝(al)粉和氧化镝(dy2o3)粉摩尔比为100:1～100:2。

优选地，所述步骤b)中充入氮气或氨气后反应腔体内压强为3kpa～5kpa。

优选地，所述步骤c)中放电电流不低于300a。

优选地，所述步骤c)中放电时间不少于5分钟。

优选地，所述阴极金属板和所述阳极金属板距离为10cm～15cm。

一种氮化铝纳米片自组装微米结构，利用上述的氮化铝纳米片自组装微米结构的制备方法，收集于所述阴极金属板表面，所述微米结构为六角碟型，直径为1～3μm，高度约为5～10μm；所述微米结构由六角形氮化铝纳米片组装而成，所述纳米片的直径为100～200nm,厚度为5～10nm。

一种氮化铝纳米片自组装微米结构，利用上述的氮化铝纳米片自组装微米结构的制备方法，收集于所述阳极金属板表面，所述微米结构为六角柱状，直径为1～3μm，高度约为4～10μm；所述微米结构由六角形氮化铝纳米片组装而成，所述纳米片的直径为100～200nm,厚度为5～10nm。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的在传统的直流电弧装置的阳极和阴极上分别安置了平行的金属板。平行金属板于阳极和阴极连接，在放电的过程中能够在装置中产生稳定的电场。反应过程中生成的纳米片除了受到(自身)静电相互吸引外，还受到电场的吸引作用，在二者共同作用下，在金属板的表面形成自组装微米结构。同时，在平行金属板收集样品，还有利于提高样品产量。

2、本发明提供的制备方法，与现有氮化铝制备方法相比，氮化铝制备原料中，放入了少量的氧化镝。与传统水热等化学方法相比，本发明简单易实施，稳定性高。

3、本发明采用直流电弧法制备氮化铝纳米片自组装微米结构，纳米片的形成和纳米片组装都在直流电弧装置中一步完成，有效的降低了制备成本和效率，这使得新型的纳米片自组装微米结构在其应用领域变为可能。

4、本发明的氮化铝纳米片自组装微米结构，是由若干直径100～200nm纳米片平铺叠加组装而成的形成的微米结构，并且微米结构整体还保留着纳米片的六角对称性，将具有小尺寸纳米片和整体微米结构的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明采用的直流电弧放电装置与平行金属板的示意图；

图2为本发明实施例1制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的高放大扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的x射线衍射谱图；

图5为本发明实施例2制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的扫描电镜图；

图6为本发明实施例2制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的x射线衍射谱图；

图7为本发明实施例3制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的扫描电镜图；

图8为本发明实施例3制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的高放大扫描电镜图；

图9为本发明实施例4制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的扫描电镜图；

图10为本发明实施例5制备的氮化铝纳米颗粒的扫描电镜图；

图中：

1、反应腔体；2、阴极；21、阴极金属板；3、阳极；31、阳极金属板。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本申请首先对传统的直流电弧放电设备进行改进，将两片金属板置于直流电弧放电装置的腔体中，分别水平安置在阴极和阳极上，保持阴极金属板和阳极金属板平行，在直流放电的过程中，两金属板之间能够形成稳定的电场。所述直流电弧放电设备为本领域技术人员熟知的设备，对此本申请没有特别的限制，本申请采用的直流电弧放电设备优选如图1所示，包括反应腔体1，所述反应腔体1中设有直流电弧放电用阴极2和阳极3。阴极金属板21设置于阴极上，阳极金属板31设置于阳极3上，阴极金属板21和阳极金属板31平行设置，阴极金属板21和所述阳极金属板31间距离大于阴极2和阳极3间的距离。本申请所述阴极金属板21和阳极金属板31的厚度优选为1～5mm，二者间距大于阴极2与阳极3之间的距离，即反应原料处于阴极金属板21和阳极金属板31之间，这样放电反应产物能够受到阴极金属板21和阳极金属板31之间稳定电场的作用而向金属板表面聚集。

上述的阴极金属板和阳极金属板可以是任意形状。

本发明优选采用金属钼板做为阴极金属板和阳极金属板。事实上，对于高熔点、高沸点导电性良好的金属板材，例如钨、铜都可适用于此处发明。

本发明的改进的直流电弧装置，在阴极和阳极间设置平行金属板，平行金属板分别与阳极和阴极接触或者连接，使其能够在放电的过程中在平行金属板间产生稳定的电场。直流电弧放电反应生成的纳米片除了受到自身静电相互吸引，进行自组装叠加外，还受到阴极金属板和阳极金属板间形成的平行电场的吸引作用，在金属板的表面形成自组装微米结构。

除此以外，在平行金属板收集样品，还有利于提高样品产量。

本发明还提供了一种氮化铝纳米片自组装微米结构的制备方法，利用上述改进的直流电弧放电设备，首先将铝(al)粉和氧化镝(dy2o3)粉混合均匀，压成混合粉块体，放入直流电弧放电设备的反应室内的阳极金属板上，与阴极相对。然后将直流电弧装置的腔体抽至真空，一般为1～5pa，再充入氮气或氨气作为反应气体。然后进行放电操作，阳极与阴极之间放电距离为3cm，保持电压为30～40v，阳极金属板与阴极金属板距离为10cm～15cm。等反应腔体冷却后，可以在阳极金属板表面收集到柱状微米结构，在阴极金属板表面收集到碟型微米结构。

本发明中优选的铝(al)粉和氧化镝(dy2o3)粉摩尔比为100:1～100:2。直流电弧放电过程产生的高能量和等离子体，能够使少量的镝离子注入到氮化铝纳米团簇。由于镝离子半径为铝离子半径为镝离子替代铝离子注入到氮化铝过程中，为维持结构的稳定，在氮化铝中将形成大量的铝空位。氮化铝纳米团簇成核过程中，较高的表面能使铝空位在其表面聚集，进而产生负电荷向外的瞬态电偶极子。这些瞬态电偶极子阻碍了氮化铝纳米团簇沿极性表面{001}的生长，并且有助于各向异性生长，加快氮化铝沿着非极性表面{100}生长，最终形成对称的六角形纳米片。

aln的晶体结构具有带正电荷的al-(001)和带负电荷的n-(00-1)极性表面，形成自发极化，进而产生静电相互吸引作用。纳米片这一特殊的二维纳米结构，上下裸露的晶面为(001)和(00-1)极性表面，这有助于静电相互作用的增强。

本发明中放电反应中优选放电电流为300～400a，大电流产生的高能量有利于镝离子注入到氮化铝中，形成氮化铝纳米片，还能在平行金属板之间产生稳定的电场，能使纳米片平铺堆叠在金属板表面，组装成微米结构。

放电过程中氮气或氨气的压为3～5kpa，低气压可以产生相对稳定的热力学平衡条件，有助于小尺寸纳米片的形成。

本发明优选放电时间不少于5分钟。实验表明由纳米片组装形成微米结构需要足够的时间。

本发明还提供了一种氮化铝纳米片自组装微米结构，其中组成微米结构的纳米单元为六角形氮化铝纳米片，直径为100～200nm，厚度为5～10nm。纳米片组装成微米结构为两种，都是由所述纳米片堆积而成的。在阳极金属钼板上沉积的微米结构为六角柱状微米结构，直径为1～3μm，高度为4～10μm。在阴极金属钼板上沉积的微米结构为六角碟型微米结构，直径为5～10μm，高度约为1～2μm。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮化铝纳米片自组装微米结构制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1：

1)将两片金属钼板置于直流电弧放电装置的腔体中，分别水平安置在阴极上端和阳极上，两金属钼板水平放置，间距为10cm，分别与阳极和阴极相连。

2)将铝粉和氧化镝粉按照摩尔比为100:2进行均匀混合，然后取出5g混合粉末在压片机中进行压块，并将混合块放入阳极金属钼板的中央，于垂直的阴极钨杆相对放置。

3)关闭反应腔体，使用真空泵使腔体内的背地气压达到1pa左右，通入氮气,使腔体气压达到5kpa。

4)接通直流电源，电源电流设置为400a，向下移动阴极钨杆，使腔体中的气体激发为等离子体状态，控制两个电极之间放电距离为3cm，使电压稳定在30v。

5)反应10分钟，关闭电源，等腔体冷却后，在阳极金属钼板表面收集为柱状微米结构。

图2为制备的样品低倍扫描电镜图，从图中可见，制备的样品为六方柱状微米结构，直径为2μm，高度为4～10μm。图3为制备的六角柱状微米结构表面高倍扫描电镜图，从图中可见，六角柱状微米结构是由直径为100～200纳米片堆叠而成的。图4为样品的x射线衍射谱图，表明样品为六方形相的氮化铝，(002)晶面的衍射峰最强，表明氮化铝(001)面倾向于优先与样品表面平行，这与图3中纳米片堆叠结果一致。

实施例2：

1)将两片金属钼板置于直流电弧放电装置的腔体中，分别水平安置在阴极上端和阳极上，两金属钼板水平放置，间距为15cm,分别与阳极和阴极相连。

2)将铝粉和氧化镝粉按照摩尔比为100:1进行均匀混合，然后取出5g混合粉末在压片机中进行压块，并将混合块放入阳极金属钼板的中央，于垂直的阴极钨杆相对放置。

3)关闭反应腔体，使用真空泵使腔体内的背地气压达到1pa左右，通入氮气,使腔体气压达到3kpa。

4)接通直流电源，电源电流设置为300a，向下移动阴极钨杆，使腔体中的气体激发为等离子体状态，控制两个电极之间放电距离为3cm，使电压稳定在40v。

5)反应10分钟，关闭电源，等腔体冷却后，在阴极金属钼板表面收集为碟型微米结构。

图5为制备的样品扫描电镜图，从图中可见，制备的样品为六角碟型微米结构，尺寸为4μm，微米结构是由直径为100～200nm纳米片组装堆积而成的。图6为样品的x射线衍射谱图，表明样品为六方形相的氮化铝，(002)晶面的衍射峰最强，(001)面倾向于优先与样品表面平行，这与实施例1中柱状微米结构x射线衍射谱图一致，说明氮化铝(001)面倾向于优先与样品表面平行。

实施例3：

1)金属钼板放置过程的条件同实施例2中步骤1。

2)同实施例2中步骤2。

3)同实施例2中步骤3。

4)同实施例2中步骤4。

5)与前实施2不同的是，反应时间降为5分钟，关闭电源，等腔体冷却后，在阴极金属钼板表面收集为碟型微米结构。

图7为制备的样品扫描电镜图，从图中可见，氮化铝微米结构是由六角形纳米片堆积成的，但由于反应时间较短，堆积没有完成，能够明显看出纳米片堆积的层次。图8为放大倍数的扫描电镜图，从图中可见，微米结构是由直径为100～200nm纳米片组装堆积而成的。

本实施例采用较短的制备时间，可见观察纳米片组装的过程。在当反应时间为5分钟时，纳米片已经开始组装并形成微米结构，但组装并未完成。

实施例4

1)金属钼板放置过程的条件同实施例2中步骤1。

2)同实施例2中步骤2。

3)同实施例2中步骤3。

4)接通直流电源，电源电流设置为200a，向下移动阴极钨杆，使腔体中的气体激发为等离子体状态，控制两个电极之间放电距离为3cm，使电压稳定在30v。

5)同实施例2中步骤5。

图9为实施例4所得样品的扫描图片，从图中可见，氮化铝微米结构也是由纳米片组成，纳米片堆积是杂乱的。由于采用200a电流，两金属钼板之间产生的电场较弱，纳米片不能平行堆积在金属模板表面。因此，相对较低的电流不能使纳米片很好堆叠在一起。本实施例说明要获得纳米片规则自组装微米结构，需要相对较高的电流，使两金属模板间产生足够强的电场，因此放电电流至少大于200a。

实施例5

1)金属钼板放置过程的条件同实施例2中步骤1。

2)适用纯铝粉压块，并放入阳极金属钼板的中央，于垂直的阴极钨杆相对放置。

3)同实施例2中步骤3。

4)同实施例2中步骤4。

5)同实施例2中步骤5。

图10为实施例5所得样品的扫描图片,在原料不放入少量稀土元素同等制备条件下，得到氮化铝纳米颗粒，没有组装的微米结构。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。