一种Bi2Te3纳米片及其制备方法与流程

本发明涉及光电领域，具体涉及一种bi2te3纳米片及其制备方法。

背景技术：

光电探测器是一种能够将光信号转换为电信号的装置，其在诸多领域都有着广泛的应用。当厚度减薄到原子级，二维原子晶体呈现出光与物质较强的相互作用、优异的机械柔韧性和易于多功能集成等优点，使其成为未来光电探测器件领域最有潜力的一类材料。

2014年，一种原子级厚度的新型二维原子晶体-黑磷(blackphosphorus)-被我国科学家首次实验上获得并迅速吸引了研究人员的广泛关注。二维黑磷还具有较高的载流子迁移率、大的电流开光比以及独特的光学、电学、热学和力学面内各向异性等特点。然而，众所周知，二维黑磷的环境稳定性严重制约着黑磷纳米器件的实际使用价值。

因此，高光电探测性能及高环境稳定性的二维材料的研究开发尤其重要。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种bi2te3纳米片，以解决上述现有黑磷纳米片环境稳定性差的问题，本发明还提供了一种bi2te3纳米片，以解决制备方法复杂、工艺条件要求高的缺陷，本发明还提供了一种使用上述bi2te3纳米片的光电探测器及其制备方法，用于克服光电探测器环境稳定性差、检测性能低的问题。

本发明第一方面提供了一种bi2te3纳米片，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为470～940nm。

优选的，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为620-730nm。

优选的，所述bi2te3纳米片的厚度小于或等于20nm。

更优选的，所述bi2te3纳米片的厚度11.1～17.2nm。

优选的，所述bi2te3纳米片的晶格间距为0.22nm，所述bi2te3纳米片的形状为六边形。

本发明第二方面提供了一种bi2te3纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将bi(no3)3·5h2o和na2teo3溶解于溶剂中，继续向溶剂中添加pvp，搅拌10～100min，形成均匀混合液，所述bi(no3)3·5h2o、na2teo3及pvp的物质的量之比为1000:1000～5000:0.5～5；

将混合液转移至高压釜中，调节高压釜的温度为170～190℃并反应2～12h，淬火至室温，将反应物离心、干燥，制得bi2te3纳米片。

优选的，所述bi(no3)3·5h2o、na2teo3及pvp的物质的量之比为1000:2000:1.5，搅拌时间为30min。

优选的，所述高压釜为聚四氟乙烯内衬的高压釜，调节高压釜的温度为180℃。

优选的，所述离心包括：首先采用3000～5000rpm的离心速率进行离心，离心时间为20-40min，并通过乙醇或者丙酮洗涤去离子废品。

本发明第三方面提供了一种光电探测器，包括工作电极、参比电极和电解液，所述工作电极和所述参比电极均置于所述电解液中，所述工作电极包括基底和设置在所述基底表面的bi2te3纳米片，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为470～940nm。

优选的，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为620-730nm。

优选的，所述bi2te3纳米片的厚度小于或等于20nm。

更优选的，所述bi2te3纳米片的厚度11.1～17.2nm。

优选的，所述bi2te3纳米片的晶格间距为0.22nm，所述bi2te3纳米片的形状为六边形。

优选的，所述电解液为酸性电解液、中性电解液和碱性电解液中的一种，所述电解液的浓度为0.01-0.1m；

所述酸性电解液为盐酸溶液，所述中性电解液为硫酸钠溶液或者氯化钠溶液，所述碱性电解液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。

优选的，所述光电探测器还包括对电极，所述工作电极、参比电极和对电极均置于所述电解液中以形成三电极系统。

优选的，所述基底为ito透明导电玻璃或者fto透明导电玻璃，所述参比电极为氯化银电极，所述对电极为铂电极。

优选的，所述光电探测器还包括电流检测装置，所述电流检测装置为电化学工作站，所述电化学工作站用于提供外加电压同时检测光电流。

本发明第四方面提供了一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

将bi(no3)3·5h2o和na2teo3溶解于溶剂中，继续向溶剂中添加pvp，搅拌10～100min，形成均匀混合液，所述bi(no3)3·5h2o、na2teo3及pvp的物质的量之比为1000:1000～5000:0.5～5；

将混合液转移至高压釜中，调节高压釜的温度为170～190℃并反应2～12h，淬火至室温，将反应物离心、干燥，制得bi2te3纳米片；

将所述bi2te3纳米片分散于分散剂中，得到bi2te3纳米片分散液，将bi2te3纳米片分散液均匀涂布于基底表面、干燥，制得工作电极；

提供参比电极，将所述工作电极和所述参比电极均置于电解液中，组装得到光电探测器。

优选的，所述分散剂为dmf或nmp，所述bi2te3纳米片分散液的浓度为0.2-0.5mg/ml。

优选的，所述bi(no3)3·5h2o、na2teo3及pvp的物质的量之比为1000:2000:1.5，搅拌时间为30min。

优选的，所述高压釜为聚四氟乙烯内衬的高压釜，调节高压釜的温度为180℃。

优选的，所述离心包括：首先采用3000～5000rpm的离心速率进行离心，离心时间为20-40min，并通过乙醇或者丙酮洗涤去离子废品。

本发明有益效果包括以下几个方面：

1、本发明提供了一种新型的类黑磷材料—bi2te3纳米片，该bi2te3纳米片的横向尺寸为470～940nm。该bi2te3纳米片具有良好的环境稳定性，bi2te3纳米片是一种新型的拓扑绝缘体材料，其表面状态为金属态，其表面状态受时间反演对称性保护，因此，所述bi2te3纳米片的环境稳定性良好。

2、本发明提供了一种bi2te3纳米片的制备方法，属于采用热溶剂法获得类黑磷材料—bi2te3纳米片，制备方法简单易操作，制得的bi2te3纳米片的环境稳定性良好。

3、本发明提供了一种光电探测器，该光电探测器采用bi2te3纳米片制得，光电探测器进行探测时，光电探测器在光照下，产生电流响应信号，根据电流响应信号可以实现对光的探测。本发明光电探测器不仅具有良好的环境稳定性，并且具有优异的光电探测性能。

4、本发明提供了一种光电探测器的制备方法，该光电探测器的制备方法简单易操作，制得的光电探测器在光电探测性能和稳定性能方面取得重大突破。

附图说明

图1为实施例1制得的bi2te3纳米片的透射电子显微镜图片；

图2为实施例1制得的bi2te3纳米片的原子力显微镜图片；

图3为实施例4制得的光电探测器的测试示意图；

图4为实施例4制得的光电探测器在不同激光光强以及不同激光波长下的光电探测信号；

图5为实施例4制得的光电探测器的稳定性测试结果图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明第一方面提供了一种bi2te3纳米片，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为470～940nm。

本发明实施方式中，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为620～730nm。

可选地，所述bi2te3纳米片的厚度小于或等于20nm。

进一步可选地，所述bi2te3纳米片的厚度为1～5nm。

进一步可选地，所述bi2te3纳米片的厚度为10～20nm。进一步可选地，所述bi2te3纳米片的厚度11.1～17.2nm。

可选地，所述bi2te3纳米片的晶格间距为0.22nm，所述bi2te3纳米片的形状为六边形。

可选地，所述bi2te3纳米片为多层结构。

本发明提供了一种新型的拓扑绝缘体材料—bi2te3纳米片，其表面状态为金属态，其表面状态受时间反演对称性保护，因此，所述bi2te3纳米片的环境稳定性良好。

本发明第二方面提供了一种bi2te3纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将bi(no3)3·5h2o和na2teo3溶解于溶剂中，继续向溶剂中添加pvp，搅拌10～100min，形成均匀混合液，所述bi(no3)3·5h2o、na2teo3及pvp的物质的量之比为1000:1000～5000:0.5～5；

将混合液转移至高压釜中，调节高压釜的温度为170～190℃并反应2～12h，淬火至室温，将反应物离心、干燥，制得bi2te3纳米片。

作为优选的实施方式，所述bi(no3)3·5h2o、na2teo3及pvp的物质的量之比为1000:2000:1.5，搅拌时间为30min。

作为优选的实施方式，所述高压釜为聚四氟乙烯内衬的高压釜，调节高压釜的温度为180℃。

作为优选的实施方式，所述离心包括：首先采用3000～5000rpm的离心速率进行离心，离心时间为20-40min，并通过乙醇或者丙酮洗涤去离子废品。

本发明实施方式中，所述bi(no3)3·5h2o、na2teo3、pvp粉末可直接购买得到。

本发明实施方式中，所述bi2te3纳米片的尺寸可以用过反应时间控制。

作为优选的实施方式，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为470～940nm。

更优选的，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为620-730nm。

优选的，所述bi2te3纳米片的厚度小于或等于20nm。

更优选的，所述bi2te3纳米片的厚度11.1～17.2nm。

优选的，所述bi2te3纳米片的晶格间距为0.22nm，所述bi2te3纳米片的形状为六边形。

本发明首次采用水热法成功制备拓扑绝缘体bi2te3纳米片，此制备方法简单易操作，制得的所述bi2te3纳米片的环境稳定性良好。

本发明第三方面提供了一种光电探测器，包括工作电极、参比电极和电解液，所述工作电极和参比电极均置于所述电解液中，所述工作电极包括基底和设置在所述基底表面的bi2te3纳米片，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为470～940nm。

作为优选的实施方式，所述bi2te3纳米片的横向尺寸为620～730nm。

作为优选的实施方式，所述bi2te3纳米片的厚度小于或等于20nm。

作为优选的实施方式，所述bi2te3纳米片的厚度11.1～17.2nm。

作为优选的实施方式，所述bi2te3纳米片的晶格间距为0.22nm，所述bi2te3纳米片的形状为六边形。

作为优选的实施方式，所述电解液的ph可以为1-14。

作为优选的实施方式，所述电解液为酸性电解液、中性电解液和碱性电解液中的一种，所述电解液的浓度为0.01-0.1m；

所述酸性电解液为盐酸溶液，所述中性电解液为硫酸钠溶液或者氯化钠溶液，所述碱性电解液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。

进一步可选地，所述电解液的浓度为0.05-0.1m。

进一步可选地，所述电解液的浓度为0.01-0.05m。

可选地，所述电解液容置于电解液槽中，所述电解槽的透明度较高，可以为玻璃等材质。

作为优选的实施方式，所述光电探测器还包括对电极，所述工作电极、参比电极和对电极均置于所述电解液中以形成三电极系统。

作为优选的实施方式，所述参比电极为氯化银电极。

作为优选的实施方式，所述对电极的材质为金属铂。

作为优选的实施方式，所述基底为ito透明导电玻璃或者fto透明导电玻璃。

作为优选的实施方式，所述基底为ito透明导电玻璃或者fto透明导电玻璃，所述参比电极为氯化银电极，所述对电极为铂电极。

作为优选的实施方式，所述光电探测器还包括电流检测装置，电流检测装置用于检测光电探测器产生的电流变化。

作为优选的实施方式，所述电流检测装置为电化学工作站，所述电化学工作站用于提供外加电压同时检测光电流。

作为优选的实施方式，所述工作电极和所述参比电极形成回路。可选地，所述工作电极和所述参比电极均与所述电流检测装置连接。

本发明提供的光电探测器，其中工作电极上设有bi2te3纳米片。工作过程中，所述光电探测器在光照下，产生电流响应信号，根据电流响应信号可以实现对光的探测。该光电探测器可探测紫外、可见以及红外范围内的混合或单一光，光电探测器的探测波长范围可为200-2000nm。本发明光电探测器中含有bi2te3纳米片，bi2te3纳米片基光电探测器不仅具有良好的环境稳定性，并且具有优异的光电探测性能。

本发明第四方面提供了一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

将bi(no3)3·5h2o和na2teo3溶解于溶剂中，继续向溶剂中添加pvp，搅拌10～100min，形成均匀混合液，所述bi(no3)3·5h2o、na2teo3及pvp的物质的量之比为1000:1000～5000:0.5～5；

将混合液转移至高压釜中，调节高压釜的温度为170～190℃并反应2～12h，淬火至室温，将反应物离心、干燥，制得bi2te3纳米片；

将所述bi2te3纳米片分散于分散剂中，得到bi2te3纳米片分散液，将bi2te3纳米片分散液均匀涂布于基底表面、干燥，制得工作电极；

提供参比电极，将所述工作电极和所述参比电极均置于电解液中，组装得到光电探测器。

作为优选的实施方式，所述分散剂为dmf或nmp，所述bi2te3纳米片分散液的浓度为0.2-0.5mg/ml。

作为优选的实施方式，所述bi(no3)3·5h2o、na2teo3及pvp的物质的量之比为1000:2000:1.5，搅拌时间为30min。

作为优选的实施方式，所述高压釜为聚四氟乙烯内衬的高压釜，调节高压釜的温度为180℃。

作为优选的实施方式，所述离心包括：首先采用3000～5000rpm的离心速率进行离心，离心时间为20-40min，并通过乙醇或者丙酮洗涤去离子废品。

本发明实施方式中，所述工作电极是通过将所得到的bi2te3纳米片涂布在基底表面制备得到，如可以采用滴涂的方法涂布在基底表面。进一步可选地，所述含有bi2te3纳米片的分散液中的分散剂为dmf或nmp。

作为优选的实施方式，将含有bi2te3纳米片的分散液均匀涂布在基底表面后，进行干燥，干燥为真空干燥。

优选的，所述真空干燥温度为65-85℃，真空度为1×10^-3mpa。具体地，将所述含有bi2te3纳米片的分散液在真空干燥箱中滴涂在所述基底表面，然后关闭真空箱，开始抽真空并升温干燥，得到工作电极。

作为优选的实施方式，光电探测器还包括对电极，将工作电极、参比电极和对电极均置于所述电解液中并组装成三电极系统，得到所述光电探测器。可选地，对电极的材质为金属铂。

本发明提供了基于拓扑绝缘体bi2te3纳米片的光电探测器的制备方法，该制备方法简单易操作，制得的光电探测器在光电探测性能和稳定性能方面取得重大突破。

以下通过具体的实施例阐述bi2te3纳米片及其制备方法。

实施例1：

一种bi2te3纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将20mmol的bi(no3)3·5h2o和40mmolna2teo3首先溶解在30ml去离子水中，然后将0.03mmolpvp加入到该溶液中，保持搅拌30min，以形成均匀的混合物。将混合物转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜，并放置在一个在180℃烘箱中。反应一定时间2小时，将反应物通过系统淬火到室温停止。最后将所获得的反应物进行离心和真空干燥，得到bi2te3纳米片(称为np-1样品)。如图1a和1g所示，为np-1样品的扫描电子显微镜(sem)图像，图1a显示np-1纳米片的横向尺寸范围为470～770nm。如图1c所示，为np-1样品的透射电子显微镜(tem)表征图谱，显示所制备的bi2te3纳米片为标准形态的六边形形状。

实施例2

一种bi2te3纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将20mmol的bi(no3)3·5h2o和40mmolna2teo3首先溶解在30ml去离子水中，然后将0.03mmolpvp加入到该溶液中，保持搅拌30min，以形成均匀的混合物。将混合物转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜，并放置在一个在180℃烘箱中。反应一定时间12小时，将反应物通过系统淬火到室温停止。最后将所获得的反应物进行离心和真空干燥，得到bi2te3纳米片(称为np-2样品)。如图1b所示，为np-2样品的扫描电子显微镜(sem)图像，图1b显示np-2纳米片的横向尺寸范围为520～940nm。如图1d所示，为np-2样品的透射电子显微镜(tem)表征图谱，显示所制备的bi2te3纳米片为标准形态的六边形形状。此外相比np-1样品的bi2te3纳米片(图1c)，np-2样品具有较暗的六边形(图1d)，这表明反应时间越长，bi2te3纳米片越厚。

此外，将np-1样品及np-2样品通过高分辨率透射电子显微镜(hrtem)进行表征，结果如图1e所示，np-1样品的高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像显示出了清楚的晶格间距为0.22nm，结合np-1样品的电子选区衍射(saed)图案，证明热溶剂法制备bi2te3纳米片的过程中，bi2te3纳米片结构并没有改变。图1f给出了单个np-1样品的tem图，并在图1h和1i给出bi和te是均匀地分布的。

分别将np-1样品及np-2样品通过原子力显微镜(afm)进行表征，如图2所示。图2a为np-1样品的表征图，图2b为np-2样品的表征图。从图2a和2b可以观察到，所制备的纳米片尺寸均一。从图2c可以观察到，所制备的np-1样品(bi2te3纳米片)高度为11.1nm左右，从图2d可以观察到，所制备的np-2样品(bi2te3纳米片)高度为17.2nm左右，因此可以看出实施例1、实施例2制备的bi2te3纳米片的高度在10～20nm。

实施例3

一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

取实施例1中的bi2te3纳米片，将其分散中dmf中，得到含有bi2te3纳米片的分散液，将含有bi2te3纳米片的分散液均匀地滴涂在镀有ito的玻璃表面上，真空干燥后制备得到工作电极。

提供氯化银电极和铂电极，将工作电极、氯化银电极(即参比电极)和铂电极(即对电极)置于0.05m的na2so4水溶液或0.05mkoh水溶液(即电解液)中并组装成三电极系统，得到基于bi2te3纳米片的光电探测器。

为了测试光电探测器的性能，还提供了电化学工作站、模拟光源和光学斩波器。其中，三电极系统与电化学工作站连接以进行电化学测试。模拟光源用来模拟太阳光或特定波长的光源，可以提供紫外可见以及红外范围内的混合或单一激光，波长范围可为200-2000nm。光学斩波器用来将连续光调制成一定频率的周期性连续光，其频率调制范围0.05-2hz。具体如图3所示，图3中，e1代表工作电极，e2代表铂电极，e3代表氯化银电极，这三个电极置于电解液中，形成三电极系统，。模拟光源发射出的光经过滤波片变成单波长光，然后经过光学斩波器调制成一定频率的周期性连续光，其频率调制范围0.05-2hz。经过光学斩波器调制的光进入电解液中，三电极系统与电化学工作站连接，电化学工作站可与电脑显示屏连接，并可以通过电脑显示屏得知光电探测信号变化。

图4位实施例4制得的光电探测器在不同激光光强(0、26.2、53.0、83.1、118、122mw/cm²)以及不同激光波长(365、400、475、520、650、700nm)下的光电探测信号图。如图4所示，在0.05mnaoh水溶液中，随着激光光强的增加，光电探测信号逐渐增加。另外，随着激光能量的增加(波长的减小)，光电探测信号也逐渐增加。

图5为实施例4制得的光电探测器在0.01mkoh水溶液中的光电探测信号稳定性测试图。将新制的bi2te3纳米片样品制得的光电探测器进行光电探测，光电探测结束后，将新制的bi2te3纳米片样品在电解液中静置一个月后，再测试其光电探测器的性能，结果如图5所示，在0.01mkoh水溶液中，bi2te3纳米片基光电探测器具有优异的稳定性能，即使在一个月后(下方的浅色块)，损失约40％左右(但光电探测信号仍很强)，这主要由极弱的电化学反应以及在长期测试过程中少量的bi2te3纳米片样品掉落导致。相比于二维黑磷基光电探测器在碱性溶液中放置几个小时后光电信号大幅减弱，说明本发明的bi2te3纳米片基光电探测器具有优异的稳定性能，具有重要的实际应用价值。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。