高密度水泥浆用高温稳定剂及其制备方法与流程

本发明涉及油气田井下作业技术领域，特别涉及一种高密度水泥浆用高温稳定剂及其制备方法。

背景技术：

我国深层油气资源已成为勘探开发的主要领域。高温深井固井用水泥浆，常采用可溶性聚合物作为降失水剂、缓凝剂等外加剂，解决了高温失水大，稠化时间难调整等各种难题。但随着勘探开发向更深层发展，水溶性聚合物的一些缺陷在应用过程中逐渐暴露，主要体现在聚合物粘度会随着温度的升高而显著降低，聚合物体系的稳定性减弱，水泥颗粒沉降加剧，水泥浆体系稳定性变差。高密度水泥浆中含有大量加重材料，更易发生沉降，甚至严重分层。

对于高密度水泥浆，目前常采用颗粒级配的方式提高水泥浆稳定性。合理设计加重材料的粒径分布，引入微硅、微锰矿粉等超细颗粒，可一定程度解决高密度水泥浆的高温稳定性。但在密度超过2.40g/cm3，温度超过130℃后，高密度水泥浆稳定性将难以保持。

为了进一步提升高密度水泥浆稳定性，研究人员从多个方面开展研究：

cn104263333a公开了一种高密度水泥浆稳定剂，由20-30％非金属氧化物，65-75％金属氧化物，3-5％沥青微粉组成。该稳定剂主要通过颗粒级配的方式提高高密度水泥浆高温稳定性。但该悬浮剂为无机颗粒，无法解决高密度水泥浆中水泥及加重材料自身热运动加剧以及聚合物类外加剂高温变稀造成的浆体变稀，稳定性变差等问题。

cn105176505a公开了一种固井用水泥浆稳定剂及其制备方法，包括54～89重量份的石英砂、2～20重量份的温伦胶、0～8重量份的黄原胶、3～10重量份的聚乙烯醇、3～8重量份的接枝高分子聚合物。该稳定剂可提高水泥浆，包括高密度水泥浆的稳定性，对水泥浆的其它性能无不良影响。但稳定剂中涉及的接枝高分子聚合物制备工艺复杂，需多步反应才能制得，不利于工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种显著改善高密度水泥浆高温条件下的稳定性的高密度水泥浆用高温稳定剂。

本发明的另一目的是提供一种上述高密度水泥浆用高温稳定剂的制备方法。

为此，本发明技术方案如下：

一种高密度水泥浆用高温稳定剂，包括以重量份计的70～90重量份的膨润土、2～20重量份的改性定优胶、2～10份交联共聚物；其中，所述改性定优胶采用苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对定优胶进行接枝共聚得到；所述交联共聚物由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、n-乙烯基己内酰胺和二乙烯基苯共聚而成的交联共聚物，其分子量为7×10⁵～9×10⁵。

优选，该高密度水泥浆用高温稳定剂包括以重量份计的70～90重量份的膨润土、2～20重量份的改性定优胶、2～10份交联共聚物。

优选，所述改性定优胶的具体制备步骤如下：

s1、将10～14重量份的定优胶缓慢加入至60～80重量份的水中，加入过程中不断搅拌溶液，搅拌速率为300～500r/min；

s2、待定优胶充分水化并呈现胶体状时，加入5～10重量份的对苯乙烯磺酸钠和5～10重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，继续搅拌至其全部溶解，并滴加naoh溶液至溶液ph为5～5.5得到反应混合液；

s3、将反应混合液加热至60℃，向反应混合液中加入0.2～0.5重量份过硫酸铵进行自由基聚合反应，并继续持续反应4h后，产物通过喷雾干燥制成均匀的粉末固体。

该改性定优胶具有在较低的温度下即具有高溶液粘度的特点，且通过改性向定优胶分子结构中引入链刚性基团：磺酸盐基团，有效提升了其高温条件下的稳定性，使其溶液种粘度受温度影响较小。

优选，所述引发剂i为过硫酸铵。

优选，所述交联共聚物的制备方法为：

s1、将40～50重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、15～20重量份丙烯酰胺、5～10重量份二甲基二烯丙基氯化铵、25～35重量份n-乙烯基己内酰胺和1～2重量份二乙烯基苯溶解在水中，配制得到单体质量分数为15～20％的反应混合液；其中，二乙烯基苯为交联剂；

s2、向反应混合液中加入氢氧化钠或碳酸钠，调节溶液的ph值至7～9；

s3、向步骤s2配制的反应混合液中加入2～5重量份乳化剂，待搅拌均匀后加热至40～60℃，加入0.5～1.0重量份引发剂ii引发反应，并持续反应4～6h，得到反应生成液；

s4、将反应生成液喷雾干燥制成均匀的粉末状固体备用。

该高密度水泥浆高温稳定剂的化学结构式如下：

在该接枝共聚无中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有的水溶性、强阴离子性磺酸基，使共聚物具有良好的抗盐性及热稳定性；丙烯酰胺为强吸附单体，可提升共聚物的分子量及粘度；二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子单体，其聚合后在高分子主链形成五元环，提高聚合物的链刚性，阴、阳离子之间低温条件下形成缔合结构，聚合呈卷曲状，高温下缔合结构破坏，聚合物之间可形成稳定的网状结构，与水泥颗粒之间充分吸附，起到悬浮作用；与此同时，通过引入温敏单体：n-异丙基丙烯酰胺或n-乙烯基己内酰胺，使共聚物在低于临界相转变温度(lcst)的低温下易溶于水中，分子间氢键的逐渐解离，聚合物溶液的粘度低；而随着温度升高至lcst以上，温敏基团开始自组装形成链间疏水结构，可增加聚合物溶液的粘度，随着温度的升高，这种自组装行为加剧，聚合物的粘度逐渐增加；当到达一定程度后，随着温度的增加，聚合物溶液的粘度逐渐降低，这是因为在该温度以上，更多温敏基团参与形成更大范围的疏水区域，聚合物溶液疏水区域过大，造成相分离，削弱网络结构，造成聚合物溶液粘度降低，而这可以保证加有该稳定剂的水泥浆更高温度条件下稠度不会太高；交联剂的添加使聚合物适度交联，形成网状结构，保持高温条件下的稳定性。

优选，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

优选，所述引发剂ii为摩尔比为1:1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物。

优选，所述膨润土为ocma型钠基膨润土。

在高密度水泥浆用高温稳定剂中，改性定优胶的高粘度与高悬浮能力与交联共聚物的热增粘性能和高温悬浮能力协同作用，可显著改善高密度水泥浆在高温条件下的稳定性，有效解决现有水泥浆高温稳定性差的问题；而ocma型钠基膨润土因其自身具有一定悬浮加重材料的能力，可以有效降低交联共聚物、定优胶加量过小而导致的混配不匀的风险，提高了现场应用的可操作性。

上述高密度水泥浆用高温稳定剂的制备方法简单，具体步骤为：将所述的膨润土加入双螺旋锥形混拌机中，在搅拌条件下依次加入改性定优胶和交联共聚物，持续混拌1～2h，即得所述的高密度水泥浆高温稳定剂。

与现有技术相比，该高密度水泥浆用高温稳定剂采用ocma型钠基膨润土膨润土、改性定优胶和交联共聚物按比例混合而成，其中，改性定优胶的高粘度，高悬浮能力与交联共聚物的热增粘性能、高温悬浮能力协同作用，使该稳定剂具有低温高粘、高温增粘的特点，显著改善水泥浆高温稳定，解决现有水泥浆高温稳定性差的问题，且对水泥浆综合性能无不良影响，满足现场施工需求；另外，该稳定剂在制备方面制备方法简单，条件以控制，成本低，具有市场推广应用前景。

附图说明

图1为未加入有本发明实施例2制备的2.50g/cm³高密度水泥浆用高温稳定剂的高密度水泥浆进行停机实验的性能结果示意图；

图2为加入有本发明实施例2制备的2.50g/cm³高密高密度水泥浆用高温稳定剂的配制的高密度水泥浆进行停机实验的性能结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。在以下实施例和对比例中，ocma型钠基膨润土以及用于制备改性定优胶和交联共聚物的原料均购自市售产品；

实施例1

一种高密度水泥浆用高温稳定剂，其制备方法如下：

1)将15g定优胶缓慢加入至80g水中，加入过程中不断搅拌溶液，搅拌速率控制在300～500r/min之间；待定优胶充分水化并呈现胶体状时，加入10g对苯乙烯磺酸钠和5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，继续搅拌至其全部溶解，并滴加naoh溶液至溶液ph为5；将反应溶液加热至60℃，加入0.2g过硫酸铵进行自由基聚合反应，并继续持续反应4h，喷雾干燥制成均匀的粉末状固体，即为改性定优胶；

2)称取40g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、15g丙烯酰胺、16.7g的二甲基二烯丙基氯化铵(60％溶液)、35gn-乙烯基己内酰胺、2g二乙烯基苯溶解在400g水中，使所得溶液中单体质量分数为20％；加入氢氧化钠调节溶液的ph值至7；再加入5g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后将反应溶液加热至60℃，加入0.6630g过硫酸铵和0.3023g亚硫酸氢钠，反应持续6h，停止反应，喷雾干燥制成均匀的粉末状固体备用；

3)将76重量份ocma型钠基膨润土加入双螺旋锥形混拌机中，在搅拌条件下依次加入14重量份改性定优胶和10重量份交联共聚物，混拌2h，得到高密度水泥浆高温稳定剂。

实施例2

一种高密度水泥浆用高温稳定剂，其制备方法如下：

1)将12g定优胶缓慢加入至70g水中，加入过程中不断搅拌溶液，搅拌速率控制在300～500r/min之间；待定优胶充分水化并呈现胶体状时，加入8g对苯乙烯磺酸钠和10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，继续搅拌至其全部溶解，滴加naoh溶液至溶液ph为5，将反应溶液加热至60℃，加入0.3g过硫酸铵引发反应，反应4小时后，喷雾干燥制成均匀的粉末状固体备用；

2)称取41.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、17.8g的丙烯酰胺、10.8g的二甲基二烯丙基氯化铵(60％溶液)、27.8g的n-乙烯基己内酰胺、1.30g的二乙烯基苯加入533g水中，使所得溶液中单体质量分数为15％；加入氢氧化钠调节溶液的ph值至8；加入3.8g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后将反应溶液加热至40℃，加入0.3795g过硫酸铵和0.1731g亚硫酸氢钠，反应持续4小时，停止反应，喷雾干燥制成均匀的粉末状固体备用；

3)将80重量份ocma型钠基膨润土加入双螺旋锥形混拌机中，在搅拌条件下依次加入12重量份改性定优胶和8重量份交联共聚物，混拌2h，得到高密度水泥浆高温稳定剂。

实施例3

一种高密度水泥浆用高温稳定剂，其制备方法如下：

1)将10g定优胶缓慢加入至60g的水中，加入过程中不断搅拌溶液，搅拌速率控制在300～500r/min之间；待定优胶充分水化并呈现胶体状时，加入5g对苯乙烯磺酸钠和10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，继续搅拌至其全部溶解，并滴加naoh溶液至溶液ph为5.5得到反应混合液；向反应混合液中加入0.5g引发剂i进行自由基聚合反应，并继续持续反应4h，喷雾干燥制成均匀的粉末状固体，即为改性定优胶；

2)称取50g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、20g丙烯酰胺、8.34g的二甲基二烯丙基氯化铵(60％溶液)、25gn-乙烯基己内酰胺、1g二乙烯基苯溶解在476g水中，使所得溶液中单体质量分数为17.5％；加入氢氧化钠调节溶液的ph值至9；加入2g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后将反应溶液加热至50℃，加入0.5050g过硫酸铵和0.2303g亚硫酸氢钠，反应持续5h，停止反应，喷雾干燥制成均匀的粉末状固体备用；

3)将84重量份ocma型钠基膨润土加入双螺旋锥形混拌机中，在搅拌条件下依次加入10重量份改性定优胶和6重量份交联共聚物，混拌2h，得到高密度水泥浆高温稳定剂。

经测试，在上述实施例1～3中，步骤2)制备的交联共聚物的数均分子量均在7×10⁵～9×10⁵的范围内。

性能测试：

依据gb/t19139-2012配制水泥浆，并对所配制的水泥浆的密度、失水、稠化时间、抗压强度、游离液、稳定性等性能进行测试。通过停机试验评价2.50g/cm³高密度水泥浆的稳定性，水泥浆稠化试验过程中关闭稠化仪电机，20min后再次启动电机，观察水泥浆稠度变化，以此判断水泥浆在高温条件下的沉降情况。

密度为2.30g/cm³的高密度水泥浆配方为：100份g级油井水泥+30份硅粉+7.5份微硅+95-105份加重剂i+5份微锰+8份降失水剂bh-f201l+3份缓凝剂bh-r101l+1份减阻剂bh-d301l+0.2份消泡剂bzxp-1+2份高温稳定剂+10份氯化钠+64份水。

密度为2.50g/cm³高密度水泥浆配方：100份g级油井水泥+30份硅粉+7.5份微硅+85-95份加重剂ii+40份微锰+8份降失水剂bh-f201l+3份缓凝剂bh-r101l+1份减阻剂bh-d301l+0.2份消泡剂bzxp-1+2.5份高温稳定剂+9份氯化钠+60份水。

其中，水泥浆配方中的g级油井水泥、硅粉、微硅、加重剂i、加重剂ii、氯化钠属于市售商品，具体地，加重剂i为赤铁矿粉，密度4.9-5.2g/cm³；加重剂ii为无磁铁锰合金粉，密度7.0-7.6g/cm³；微锰为挪威埃肯集团的micromax；降失水剂bh-f201l，缓凝剂bh-r101l、减阻剂bh-d301l、消泡剂bzxp-1为中国石油集团渤海钻探工程有限公司第二固井分公司产品；高温稳定剂为本申请中实施例1～3配制的高密度水泥浆用高温稳定剂。水泥浆稳定性及流变性能测试结果见下表1。水泥浆失水等综合性能见下表2所示。

表1：

表2：

从表1和表2的测试结果可以看出，未添加本申请的高密度水泥浆用高温稳定剂的高密度水泥浆在150℃条件下稳定性非常差；具体地，密度为2.30g/cm³水泥浆上、下密度差达到0.421g/cm³，游离液达到1.3％；而密度为2.50g/cm³水泥浆上下密度差达到0.586g/cm³，游离液达到1.6％，均无法满足现场施工需求。而添加有本申请的实施例1～3制备的高密度水泥浆用高温稳定剂的高密度水泥浆稳定性显著增强，水泥石上、下密度差降低至0.023～0.034g/cm³，游离液降低为0，满足现场施工对水泥浆稳定性的要求。

此外，加入有本申请的实施例1～3制备的高密度水泥浆用高温稳定剂的高密度水泥浆的流性指数虽略有降低，稠度系数略有升高，但影响较小，该水泥浆仍具有良好的流变性，且在温度达到150℃时依然可有效降低水泥浆失水，且对水泥浆稠化时间、抗压强度等性能无不良影响。

如图1所示为未加入有本发明的2.50g/cm³高密度水泥浆用高温稳定剂的高密度水泥浆进行停机实验的性能结果示意图。从图1的测试结果可以看出，未加入有本发明的高密度水泥浆用高温稳定剂的高密度水泥浆在停机20min后，重新打开电机，水泥浆发生絮凝，稠度瞬间达到100bc，说明浆体非常不稳定，在停机过程中颗粒材料大量沉积在浆杯底部，再次开机时稠度显示过大。

如图2所示为加入有本发明实施例2制备的2.50g/cm³高密度水泥浆用高温稳定剂的配制的高密度水泥浆进行停机实验的性能结果示意图。从图2的测试结果可以看出，加入有本发明实施例2制备的高密度水泥浆用高温稳定剂的配制的高密度水泥浆在停机20min后，重新打开电机，水泥浆稠度升至23bc，而且在整个稠化过程中，稠度不超过40bc，说明浆体具有良好的稳定性，停机过程中未发生沉降。