一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法与流程

本申请涉及超级活性炭的制备工艺领域，尤其是涉及一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法。

背景技术：

超级电容器作为一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、绿色环保、工作温度宽及充放电迅速等优点，在新能源汽车及城市公交车的动力系统中有重要的应用价值。使用超级电容器作为汽车的驱动能源，可以有效降低污染气体排放，降低城市噪音污染，改善居民生存环境。

超级电容器充放电速度及使用稳定性与其所使用的电极材料有关。超级电容器一般选用高导电性、高比表面积活性炭作为炭电极材料。目前市场制备超级活性炭的原料和方法繁多：采用果壳椰壳或者煤炭进行粉碎后碳化活化是最常用的方法；而活化剂则采用水蒸气或者koh。通常水蒸气活化由于活性不够，导致活性炭比表面较低，使用koh活化，钾残留较高，洗涤及回收过程繁琐，导致批量生产成本不易控制。此外采用煤炭或者生物基质碳源，产品内成分复杂，灰分较高，制备出的电极材料循环寿命降低。申请公布号为cn109179410a的专利文献制备的稻壳基活性炭比表面在2094.15m2/g，但其杂质较多，工艺复杂。申请公布号为cn109467085a和cn109694062a的专利文献采用生物基质碳源制备出高纯度活性炭，但是制备过程复杂、清洗纯化步骤繁多，比表面积不易控制。申请公布号为cn106744945a的专利文献公布了一种高纯度活性炭制备方法，但其制备过程中除去金属杂质时温度高达2000℃以上，生产时间长且对设备要求较高。

技术实现要素：

为了解决上诉技术存在的问题，本申请提供了一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法，本制备方法过程简单，可批量生产，且制备的超级电容活性炭纯度高、低灰分。

本申请的上述申请目的是通过以下技术方案得以实现的：一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，酚醛树脂原料的选取，酚醛树脂产品的金属含量＜5.5ppm；

步骤2，将步骤1中的酚醛树脂放入回转炉的非金属材质炉膛，氮气保护下，升温至600～800℃，保温2小时，加热及保温过程全程搅拌形成原料炭，降温至室温得到炭料；

步骤3，将步骤2得到的炭料使进行湿法研磨进行破碎；破碎后离心后干燥得到炭粉；

步骤4，将步骤3中的炭粉置于非金属材质炉膛内，惰性气体保护下，逐渐升温至700～1000℃，水蒸气活化1～5h，自然降温降至室温得到高纯度超级活性炭。

通过采用上述技术方案，预处理除去酚醛树脂表面的灰尘和选用金属含量＜5.5ppm，的酚醛树脂，进一步降低酚醛树脂的金属含量，保证金属杂质尽量少混入产品中；非金属材质炉膛的使用，进一步避免引入金属杂质，形成的原料炭的金属含量低，具有较高的原料炭质量；用行星球磨机将炭料打碎为粒径为50纳米以下的炭粉再进行活化处理，可得到灰分低且纯度高的活性炭，采用本工艺制备超级活性炭过程简单且可批量生产；制备的超级活性炭纯度高、低灰分。

优选的，步骤2升温过程中，在200℃以下时，升温速度≤4℃/min，在200℃以上时，升温速度为4～10℃/min。

通过采用上述技术方案，酚醛树脂在200℃以下时，不能升温过快，升温速度≤4℃/min可避免过度碳化，影响原料碳的质量；酚醛树脂在200℃以上时，升温过快不能过低，不然会影响碳化效率，酚醛树脂颗粒内部炭化不充分。

优选的，步骤2的升温过程中，回转炉的转速≥10转/分钟，保温过程≤6转/分钟。

通过采用上述技术方案，升温过程中，回转炉的转速较快，使得酚醛树脂颗受热均匀，保证炭化质量；保温过程，回转炉的转速不能过快，使酚醛树脂颗充分碳化。

优选的，在步骤3中湿法研磨具体为行星湿法球磨，将步骤2的制备炭料放入行星球磨机，加入水体进行研磨；所用水体的金属含量＜0.0005ppm，且水用量与炭料的质量比在3～0.5:1。

通过采用上述技术方案，避免引入杂质，影响活性炭的质量；控制水量多少，来实现研磨时间的调控及物料用量的使用，控制粒径的大小。

优选的，步骤3中的行星球磨机所用的磨具材质为氧化锆、刚玉、玛瑙、高硬度聚四氟乙烯中的一种；罐体和球体的制备材质是非金属材质或者稳定惰性金属材料。

通过采用上述技术方案，进一步避免引入金属杂质，影响活性炭的质量。

优选的，步骤3中行星湿法球磨时间12～36h，研磨后炭粉粒径小于50μm。

通过采用上述技术方案，炭粉粒径易控制，从而控制活性炭的质量；通过炭粉粒径的直径可控制制备的活性炭的质量，可根据客户的需求灵活的制备不同规格的活性炭，降低生产成本，易于市场推广。

优选的，步骤3中湿磨过后炭粉水溶液先用离心方式脱水，再将得到的湿炭粉置于烘箱干燥，烘干温度110℃。

通过采用上述技术方案，保证能有效除去炭粉水溶液中的水分，得到干燥的炭粉，便于步骤4的操作，可提升整体的制备效率。

优选的，步骤4中活化所用的水蒸气温度400～800℃，流量≤15ml/min。

通过采用上述技术方案，有效活化炭料，可保证产品的质量。

优选的，在步骤1之前，对选取的酚醛树脂进行预处理为，酚醛树脂置于超声波筛分仪进行筛分，筛分过程中，通入干燥氮气。

通过采用上述技术方案，有效除去原料表面的灰尘，进一步将金属杂质的含量，保证制备活性炭的质量。

优选的，步骤1中所用酚醛树脂为上海欧亚合成材料科技有限公司生产的ea5300、ea5300-1、ea5301-1、ea5302、ea5303、ea5304一系列片状或颗粒状酚醛树脂产品，其中甲醛和苯酚的金属含量均低于0.7ppm，制备出的酚醛树脂产品金属含量<4.5ppm。

通过采用上述技术方案，优质的原料可较为有效的保证制备活性炭的质量。

综上所述，本申请包括以下有益技术效果：

1.本发明工艺简单易实施，可批量制备低灰分、高纯度、较高表面积的活性炭。

2.本发明工艺的加热温度较低，能耗较低，生产成本较低。

附图说明

图1是本申请实施例6中炭料24h湿磨干燥后电镜图片图，工作电压5.0kv，工作距离7.6mm，放大倍数2000。

图2是本申请实施例6中炭料24h湿磨干燥后电镜图片图，工作电压5.0kv，工作距离7.6mm，放大倍数5000。

图3是本申请实施例6中炭料24h湿磨干燥后电镜图片图，工作电压5.0kv，工作距离7.6mm，放大倍数10000。

图4是本申请实施例6中炭料24h湿磨干燥后电镜图片图，工作电压5.0kv，工作距离7.6mm，放大倍数20000。

图5是本申请实施例6中炭料24h湿磨干燥前后粒径分布对比图。

具体实施方式

以下结合附图1-5和实施例对本申请作进一步详细说明。

原料

设备

回转炉的内胆石英材质内胆(上海升利检测仪器有限公司定制)；行星球磨仪采用15l行星尼龙罐和氧化锆球(长沙天创粉末技术有限公司)。

实施例

实施例1

为本申请公开的一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对选用的ea5300酚醛树脂进行预处理，酚醛树脂置于超声波筛分仪进行筛分，筛分过程中，通入干燥氮气；

步骤2，将步骤1中的酚醛树脂放入内胆为石英材质的回转炉中，氮气保护下，在200℃以下时，以3.5℃/min升温至200℃，再以5℃/分升温至600℃，保温2小时，加热及保温过程全程搅拌形成原料炭，降温至室温得到炭料；

步骤3，将5kg炭料放入氧化锆材质球磨仪中，加入5kg去离子水研磨12h，湿磨过后炭粉水溶液先用离心方式脱水，再将得到的湿炭粉置于烘箱干燥，烘干温度110℃，得到的炭粉平均粒径在50μm以下；

步骤4，将步骤3中的炭粉置于石英材质回旋炉中，氮气保护下，以5℃/分钟的升温速度，升温至800℃，开始通入400℃蒸气，水蒸气活化4h，降至室温得到高纯度超级活性炭。

实施例2

一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对选用的ea5300-1酚醛树脂进行预处理，酚醛树脂置于超声波筛分仪进行筛分，筛分过程中，通入干燥氮气；

步骤2，将步骤1中的酚醛树脂放入内胆为石英材质的回转炉中，氮气保护下，在200℃以下时，以3.5℃/分钟升温至200℃，再以5℃/分钟升温至600℃，保温2小时，加热及保温过程全程搅拌形成原料炭，降温至室温得到炭料；

步骤3，将5kg炭料放入氧化锆材质球磨仪中，加入10kg去离子水研磨15h，湿磨过后炭粉水溶液先用离心方式脱水，再将得到的湿炭粉置于烘箱干燥，烘干温度110℃，得到的炭粉平均粒径在40μm以下，；

步骤4，将步骤3中的炭粉置于石英材质回旋炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速度，升温至800℃，开始通入500℃蒸气，水蒸气活化3h，降至室温得到高纯度超级活性炭。

实施例3

一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对选用的ea5301-1酚醛树脂进行预处理，酚醛树脂置于超声波筛分仪进行筛分，筛分过程中，通入干燥氮气；

步骤2，将步骤1中的酚醛树脂放入内胆为石英材质的回转炉中，氮气保护下，在200℃以下时，以3.5℃/min升温至200℃，再以5℃/分升温至600℃，保温2小时，加热及保温过程全程搅拌形成原料炭，降温至室温得到炭料；

步骤3，将5kg炭料放入氧化锆材质球磨仪中，加入10kg去离子水研磨15h，湿磨过后炭粉水溶液先用离心方式脱水，再将得到的湿炭粉置于烘箱干燥，烘干温度110℃，得到的炭粉平均粒径在40μm以下，；

步骤4，将步骤3中的炭粉置于石英材质回旋炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速度，升温至800℃，开始通入600℃蒸气，水蒸气活化3h，降至室温得到高纯度超级活性炭。

实施例4

一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对选用的ea5302酚醛树脂进行预处理，酚醛树脂置于超声波筛分仪进行筛分，筛分过程中，通入干燥氮气；

步骤2，将步骤1中的酚醛树脂放入内胆为石英材质的回转炉中，氮气保护下，在200℃以下时，以3.5℃/min升温至200℃，再以5℃/分升温至600℃，保温2小时，加热及保温过程全程搅拌形成原料炭，降温至室温得到炭料；

步骤3，将5kg炭料放入氧化锆材质球磨仪中，加入5kg去离子水研磨20h，湿磨过后炭粉水溶液先用离心方式脱水，再将得到的湿炭粉置于烘箱干燥，烘干温度110℃，得到的炭粉平均粒径在30μm以下，；

步骤4，将步骤3中的炭粉置于石英材质回旋炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速度，升温至800℃，开始通入600℃蒸气，水蒸气活化3h，降至室温得到高纯度超级活性炭。

实施例5

一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对选用的ea5303酚醛树脂进行预处理，酚醛树脂置于超声波筛分仪进行筛分，筛分过程中，通入干燥氮气；

步骤2，将步骤1中的酚醛树脂放入内胆为石英材质的回转炉中，氮气保护下，在200℃以下时，以3.5℃/min升温至200℃，再以5℃/分升温至600℃，保温2小时，加热及保温过程全程搅拌形成原料炭，降温至室温得到炭料；

步骤3，将5kg炭料放入氧化锆材质球磨仪中，加入5kg去离子水研磨24h，湿磨过后炭粉水溶液先用离心方式脱水，再将得到的湿炭粉置于烘箱干燥，烘干温度110℃，得到的炭粉平均粒径在25μm以下，；

步骤4，将步骤3中的炭粉置于石英材质回旋炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速度，升温至800℃，开始通入700℃蒸气，水蒸气活化3h，降至室温得到高纯度超级活性炭。

实施例6

一种高比表面积、高纯度超级电容活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对选用的ea5304酚醛树脂进行预处理，酚醛树脂置于超声波筛分仪进行筛分，筛分过程中，通入干燥氮气；

步骤2，将步骤1中的酚醛树脂放入内胆为石英材质的回转炉中，氮气保护下，在200℃以下时，以3.5℃/min升温至200℃，再以5℃/分升温至600℃，保温2小时，加热及保温过程全程搅拌形成原料炭，降温至室温得到炭料(参考图1-5)；

步骤3，将5kg炭料放入氧化锆材质球磨仪中，加入10kg去离子水研磨24h，湿磨过后炭粉水溶液先用离心方式脱水，再将得到的湿炭粉置于烘箱干燥，烘干温度110℃，得到的炭粉平均粒径在15μm以下；

步骤4，将步骤3中的炭粉置于石英材质回旋炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速度，升温至800℃，开始通入800℃蒸气，水蒸气活化4h，降至室温得到高纯度超级活性炭。

对比例

对比例1

以公开号cn201110386303.8-一种制备极低灰分超级电容活性炭的后处理工艺，包括在水热反应釜中，将活化处理过的超级电容活性炭先经过加碱溶液浸泡后进行水热反应，洗涤，再经过加酸溶液浸泡后进行水热反应；洗涤，干燥即可；水热反应的温度均为40-250℃，时间均为0.1-6小时。

对比例2

以公开号cn109179410a公开的一种可用于吸附挥发性有机污染物及废水中有机污染物的生物质基活性炭的制备方法作为对比例2，可知其具体实施例公开的活性炭的比表面积为2094.15m2/g。

性能检测试验

1.灰分测试：按照gb/t12496.3-1999木质活性炭试验方法灰分含量的测定。

2.碘吸附值测试：按照中华人民共和国国家标准木质活性炭试验方法gb/t12496.8-1999碘吸附值的测定。

3.比表面积测试：按照gb/t12496.2-1999测试。

4.填充密度：按照gb/t12496.1-1999木质活性炭的充填密度。

5.ph值：gb/t12496.7-1999木质活性炭试验方法ph值的测定。

6.总金属测试：gb/t12496.19-2015测试活性炭中铁含量；gb/t12496.22-1999测试重金属；gb/t12496.20-1999测试锌含量；按照gb/t1496.1-1999测试钙镁含量。

7.干燥减量测定：按照木质活性炭试验方法:水分含量的测定(gb/t12496.4-1999)。

将实施例1-6中制备的超级活性炭作为试样1-6进行灰分测试、碘吸附值测试、比表面积测试、填充密度、ph值、总金属测试和干燥减量测定。

检测分析

结合实施例1-6和对比例1-2并结合表1可以看出，本申请的制备工艺简单，可批量生产，而对比文件1的工艺相比本申请的制备方法，对比文件1对活性炭进行后处理，而本申请包括这个步骤，所得产品也较优，本申请的制备方法简单且易批量生产；对比文件2的工艺相比本申请的制备方法较为复杂，不易于批量生产；且本发明的活性炭比表面积均符合超级活性炭的标准，活性炭比表面积最优(试样六)可达2594.4m²/g。

实施例6与对比例1相比，可知实施例6的灰分比对比文件1中最佳实施例的灰分微高，但是，实施例6的制备工艺较对比文件1简单，便于批量生产；虽然实施例1-5的灰分比对比文件1中最佳实施例的灰分含量微高，但是实施例1-5的灰分均在0.35％以下，符合超级活性炭的标准，且实施例1-5的制备时间比实施例6的制备时间段，生产成本降低，可供客户的选择性多，易于市场推广。

实施例5和6与对比例2相比，实施例5和6制备的活性炭比表面积均优于对比例2的活性炭比表面积，因此，采用实施例5和6的制备工艺可得到高质量的活性炭；而实施例1-4活性炭比表面积均与对比例2的活性炭比表面积较差，但是实施例1-4活性炭比表面积均符合超级活性炭的标准，且工艺操作相对于实施例5-6的工艺用时少，制备成本低，可供客户的选择性多，易于市场推广。

尽管本发明的具体技术突破已公开如上，但其并不仅仅限于说明书及实施方式中所列的方法，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易仿制本发明的原理制备高性能活性炭。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于实施例中炭料的用量、粒径的范围、蒸气温度的控制及活化时间的调节。