一种水介质内聚苯乙烯胶粒晶体的自组装方法与流程

本发明涉及ps胶粒晶体技术领域，特别是一种水介质内聚苯乙烯胶粒晶体的自组装方法。

背景技术：

近十几年以来，利用微纳米尺度胶体微球组装的二维或三维胶粒晶体越来越引起人们的兴趣，这是因为其在众多领域有着广泛的应用，如：光子晶体、光学滤波器、光开关、高密度电磁数据存储器、化学和生物化学传感器等。此外，以胶粒晶体为模板构建的三维有序大孔材料在催化、吸附材料也有着重要的应用等等。

胶体晶体的组装方法很多，分别适用于不同材质胶体微球的自组装。聚苯乙烯（polystyrene，ps）微球：以苯乙烯为单体聚合而成的微纳米尺度球形粒子，适合于ps微球的方法有重力沉积法、垂直沉积组装法、室温快速组装法、悬涂法、浸涂法、气-液界面组装法等。根据上述不同方法的不同特点，我们可以制得不同材质、不同粒度及不同表面特点的胶体晶体。但这些方法存在或存在组装时间长、或受外界因素干扰大，或难以实现晶体整体有序等缺点。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明的目的是要提供一种水介质内聚苯乙烯胶粒晶体的自组装方法，本发明可实现ps胶粒晶体的快速高效有序自组装，解决气-液界面自组装法、垂直沉积法和重力沉积法等方法难以实现批量制备、组装时间冗长，受外界因素干扰大，难以实现胶粒晶体整体有序排列等问题。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种水介质内聚苯乙烯胶粒晶体的自组装方法，包括以下步骤：

s1，将乳液聚合法合成的ps微球/水悬浮液倒入容器内，将容器至于磁力搅拌器上，并在容器内加入磁力搅拌子进行搅拌；

s2，去离子：将s1中搅拌均匀的悬浮液内交替加入再生的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，同时用电导率测试仪实时监控悬浮液的电导率变化，直到电导率不再降低时停止；

s3，步骤s2悬浮液去离子结束后，用筛网滤除阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，滤下的悬浮液倒在容器内保存；

s4，加热浓缩：在不断搅拌的状态下，对步骤s3的悬浮液加热浓缩至质量百分比浓度为30wt%以上；

s5，悬浮自组装：将步骤s4的浓缩悬浮液倒入容器中并置于恒温干燥箱内，静置一段时间后开始加热组装，待悬浮液内分散介质水完全蒸发掉，即可得到组装好的ps胶粒晶体；

进一步的，步骤s4中，所述加热浓缩的温度保持在50-60℃之间；

进一步的，步骤s5中，恒温干燥箱的温度设定在60-70℃范围内，恒温组装的时间为5-6h；

进一步的，步骤s3中，所述筛网为70目及以上目数钢质筛网。

与现有技术相比，本发明的水介质内聚苯乙烯胶粒晶体的自组装方法具备以下有益效果：

ps胶体微球在水介质中通常会带有一定的电荷，该电荷为ps胶体微球之间提供了静电斥力，这是ps胶体微球/水分散体系能够一定时间内稳定存在的主要原因。本发明正是基于ps胶体微球在水介质中带有电荷而提出，本发明在水介质中通过调控ps胶体微球所带电荷数量，使ps微球在强劲静电斥力的作用下在水介质中完成组装的全过程。

本发明采用去离子和浓缩悬浮液的处理工艺来提高分散体系内ps微球的静电斥力，然后直接进行加热组装。ps微球在水介质内在强劲静电斥力的作用，随水介质的不断被蒸发到完全蒸发，可在快速高效地实现ps胶粒晶体的组装。

离子交换树脂去离子、筛分滤除树脂以及搅拌加热浓缩悬浮液都是常规的工业操作方法，因此在生产上可以轻易实现。基于强劲静电斥力驱动组装过程的机理，处理好的ps微球/水悬浮液直接加热组装过程既不受容器大小的影响，也不受外界因素的干扰，因此悬浮自组装是可以实现工业化批量生产的一种方法。不仅如此，本发明的方法也是制备ps微球整体有序的ps胶粒晶体的一种方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施的斯特恩双电层模型图；

图3为水介质内ps胶体晶体结构图；

图4为水介质内ps胶体晶体布拉格衍射示意图；

图5为本发明得到的ps胶粒晶体图；

图6为本发明ps胶粒晶体的上表面sem图；

图7为本发明ps胶粒晶体的下表面sem图；

图8为本发明ps胶粒晶体的断面sem图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本实施例使用的ps胶体微球主要是采用乳液聚合法合成的，合成结束后的ps微球直接保存在合成过程所使用的水介质中，无需任何提纯分离处理。

如图1所示，首先将80ml乳液聚合法合成的ps微球/水悬浮液样品倒在烧杯内，所述的ps微球/水悬浮液样品内ps微球的粒径为235±9nm，悬浮液中ps微球的质量百分比浓度约为10wt%，将烧杯置于磁力搅拌器上，烧杯内加入磁力搅拌子，开始搅拌；将再生的离子交换树脂按照阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、再阴离子…、再阳离子…、…、的顺序交替循环加入到烧杯中，同时用电导率测试仪实时监控悬浮液的电导率变化，以了解离子交换树脂去离子的进程；添加阴阳离子交换树脂过程悬浮液的电导率变化如表1所示：

表1.离子交换树脂处理ps微球/水悬浮液的数据表

根据表1的数据可知，未经离子交换树脂处理的ps微球/水悬浮液的电导率为617μs/cm，这个数值是比较高的，高出实验室自来水电导率（约为386μs/cm）将近2倍。这是在乳液聚合时加入的各种试剂和助剂（乳化剂、引发剂和稳定剂等）解离出的离子（na⁺、k⁺、hco3^-等）提高了水介质的离子强度，进而提高了其电导率。

随着第一批阴离子交换树脂的加入，悬浮液的电导率从617μs/cm迅速降到了161.4μs/cm，加入阳离子交换树脂后，电导率又降到了23.40μs/cm；加入第二批阴阳离子交换树脂后，悬浮液的电导率进一步降低到了0.065μs/cm；再加入第三批、第四批离子交换树脂，发现体系的电导率只降低了很微小的数值或不再降低。0.065μs/cm这一数值已经与去离子水或蒸馏水的电导率（0.055μs/cm）相当，表明悬浮液内的各种离子基本都已去除干净。离子去除的效率与多种因素有关，例如ps微球/水悬浮液初始电导率、悬浮液处理量以及每批次离子交换树脂加入量等。

去离子处理的目的是为了提高ps微球在水介质中的所带电荷量，亦即提高其ζ电位。悬浮液中离子浓度对胶体粒子ζ电位的影响可由斯特恩双电层模型进行解释，图2为斯特恩双电层模型示意图。从图2可知，当增加离子浓度时，会有更多的反离子进入溶剂化层，同时双电层的厚度也会变薄，电势曲线与切动面的交点会由ζ0降低到ζ2，ζ电势会降低；相反，当去离子时双电层的厚度会增加，电势曲线与切动面的交点会上升，由ζ0变成ζ1，ζ电位增加。

悬浮液去离子处理结束后，选用钢质70目筛网滤除阴阳离子交换树脂，滤下的悬浮液倒在具塞试管中保存备用，通常阴阳离子交换树脂颗粒的粒度范围在0.3-1.25mm，而常用钢质70目筛网的孔径就达到0.22mm，明显小于了离子交换树脂颗粒的大小，因此选用70目以上钢质筛网滤除阴阳离子交换树脂。

悬浮液滤除阴阳离子交换树脂工艺完成后，接下来的步骤就是加热浓缩悬浮液，如图1所示。在这一步骤中要求在不断搅拌的条件下，在50-60℃的温度范围内进行加热浓缩，悬浮液的质量百分比浓度需由初始的10wt%左右提升到30wt%左右。浓缩结束后，稍加静置（不超过1min），ps微球在水介质中便会自组装成ps胶体晶体，在可见光下该晶体会呈现出绚丽的颜色；而在ps胶体晶体表面观察到绚丽的颜色是可见光发生布拉格衍射的结果，图3为水介质中ps胶体晶体结构图，图4为布拉格衍射示意图；与干燥的ps胶粒晶体不同，水介质中的ps胶体晶体内ps微球彼此是一种不接触的有序排列状态。若将ps胶体晶体内有序排列的ps微球看作质点，其对可见光的布拉格衍射可由图4解释。

当可见光入射到ps胶体晶体，由于ps胶体微球的粒度与可见光波长可比拟，所以一定会有某一特定波长的可见光满足布拉格衍射公式（见公式(1)），布拉格衍射的发生会增强这一特定波长的可见光，从而显示出对应波长可见光的颜色。

2dsinθ=nλ(1)

而加热浓缩过后的悬浮液不是单一颜色，而是一个渐变的颜色，这是因为试管的内壁是一圆弧而限定了ps胶体晶体的表面也呈现圆弧状。在晶面间距d不变（确定的悬浮液浓度下晶面间距不发生变化）的情况下，圆弧状的晶体表面会产生连续变化入射角θ，根据布拉格衍射公式会有一系列波长λ连续变化的可见光满足衍射条件而被加强，从而肉眼观察到是一渐变的颜色。

整个加热浓缩过程，试管中依次出现仅乳白色（无彩色）、到出现颜色、再到绚丽的渐变颜色的变化趋势。根据上面的分析，首先颜色的出现是产生可见光布拉格衍射的结果，而布拉格衍射反映了悬浮液内ps微球已经自组装成ps胶体晶体。随悬浮液浓度由10%、20%到30%逐渐提高，可知，悬浮液内ps微球间距则会逐渐缩小；随ps微球间距的缩小，其静电斥力会迅速增大。

在去离子处理工艺中，通过去离子而提高了粒子的ζ电位，进而提高了ps微球间的静电斥力；在浓缩悬浮液步骤中，通过缩短ps微球间距又显著地提高了ps微球间静电斥力。两个工艺步骤的作用是相同的，都是为了提高ps微球间静电斥力。经过两个处理步骤后，使ps微球之间产生了强烈的静电斥力的作用。众所周知，在水介质中胶体粒子除了具有静电斥力之外，还具有范德华引力和布朗运动。但与静电斥力相比，特别是经过去离子和浓缩两个处理步骤后，范德华引力可忽略不计，即ps微球之间完全以静电斥力为主。布朗运动是胶体体系中粒子一直存在的基本特性，它是胶体体系维持稳定的一个重要因素。但对于我们的悬浮液分散体系而言，经过去离子和浓缩后，体系内ps微球之间的静电斥力与ps微球的布朗运动形成了一种竞争关系：布朗运动使ps微球趋向于无序排列，而静电斥力则趋向于有序排列。加热浓缩结束后悬浮液样品呈现出强烈绚丽的色彩来看，静电斥力成为了主导，布朗运动则变得可以忽略不计，并且这种主导作用随悬浮液浓度的提高而愈加明显。

浓缩悬浮液后，接下来是ps胶体晶体悬浮自组装过程，其工艺如图1所示。在烧杯内倒入一定体积的已制好（去离子和浓缩）的ps微球悬浮液，将烧杯置于恒温干燥箱内，温度设定在60-70℃范围内，组装5-6h，将悬浮液内分散介质水完全蒸发掉，就可以在烧杯内得到组装好的ps胶粒晶体。

图5为悬浮自组装后在不同角度下拍摄的块状ps胶粒晶体图，从图中可以看出ps胶粒晶体都碎裂成了一些大小不一、与“黄豆粒”大小相仿的小块。堆积在烧杯底部的块状ps胶粒晶体呈现出翠绿和淡粉两种颜色。而在不同的摆设角度下块状ps胶粒晶体表面呈现出粉色、黄色、浅绿和翠绿等多种绚丽的颜色。颜色的不同依然是布拉格衍射的结果，具体的分析在加热浓缩步骤中已经分析过，这里不再赘述。

图6显示了悬浮自组装后得到的ps胶粒晶体上表面sem照片。可以看出ps微球彼此接触且呈现高度有序排列，这与图3显示的ps胶体晶体内ps微球彼此不接触的结构明显不同。水介质中的ps胶体晶体因为是具有流动性的，因此目前还没有一种适合的表征方法来探究其内部结构，但根据ps胶粒晶体的sem照片以及布拉格衍射而呈现绚丽的颜色可以推定具有图3的结构。图7是ps胶粒晶体的下表面，从中可以看出ps微球亦呈现高度有序排列，且点缺陷、线缺陷相对上表面更少。图8是ps胶粒晶体的断面，断面反映的是ps胶粒晶体内部的结构。从图8中可以看出，ps微球以面心立方的形式有序排列，基本不存在点、线缺陷。这表明悬浮自组装时其内部ps微球的排列更加有序。

图6/7/8中ps胶粒晶体的上、下表面到内部ps微球的排列均呈有序状态，表明悬浮自组装法是可以实现整体有序组装ps胶粒晶体的一种有效方法。这一点是有别于其他组装方法的一个显著优点。其他组装方法在组装结束时的或者与组装器皿壁（特别是器皿底部）接触的ps胶粒晶体都会产生很大的缺陷，而无法实现整体有序组装。

悬浮液自组装能够得到整体有序排列的ps胶粒晶体是与这种方法的组装机制密切相关的。如前所述，经过去离子和浓缩两个关键步骤后，体系内ps微球彼此之间产生了强劲的静电斥力。尽管ps微球之间还存在范德华引力和布朗运动，但与强劲的静电斥力相比较这两者都可以忽略不计。在强劲静电斥力的驱动下，在水介质中的ps微球都不能随意的运动，会自发地形成图3中的有序排列结构，我们称之为ps胶体晶体。在恒温干燥箱内的组装过程中，随水介质的蒸发，ps微球的间距不断被缩小，静电斥力变得愈发强劲。这会进一步驱动和调整ps微球的位置，使之排列的更加有序。同时，强劲的静电斥力像“弹簧的弹力”一样维持着ps胶体晶体结构且不能被轻易改变，这使得不论是在移动样品或悬浮自组装过程中都不受外界因素的打扰。

根据dlvo理论，随着水介质的不断蒸发，ps微球间距不断被缩小，虽静电斥力会显著增加，但范德华引力也在增加。当ps微球间距缩小到一定程度，即克服了排斥势能和吸引作用共同形成的势垒后，ps微球就会在维持先前有序结构的条件下彼此接触到一起。直至分散介质水被蒸发完全，ps胶体晶体就变成了ps胶粒晶体。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。