专利名称:一类高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物的制作方法
技术领域：
本发明属于铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷材料领域，特别是涉及一种高机械品质因 数的无铅压电陶瓷材料及其制备方法和用途。
背景技术：
自从Jaffe于1958年发现锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷的高压电性能以来，PZT材 料就成为一种广泛使用的压电铁电材料，并一直在商业应用上占据主导地位，但PZT陶瓷 的铅含量高达60%以上，在生产、使用及废弃处理过程中都会给人类和生态环境造成污 染(E. Hollenstein, M. Davis, D. Damjanovic, N. Setter, Piezoelectric properties of Li-andTa-modified (Kci 5Natl 5) NbO3CeramiCs [J] · Appl. Phys. Lett. 2005,87 :182905.)。因 此，随着人类社会可持续发展的要求以及一些发达国家有关电子产品无铅化法规的全面 实施，寻找能够代替PZT的无铅压电材料成为电子材料领域的紧迫任务之一。其中，钙 钛矿结构铌酸盐(K，Na)NbO3(KNN)无铅压电陶瓷，以其相对优越的压电性能和较高居里 温度被认为是一种很有前途取代PZT的压电材料(H.Birol，D. Damjanovic, N. Setter, Preparationand characterization of (K0 5Na0.5) NbO3Ceramics [J]. J. Eur. Ceram. Soc.2006,26 :861-866.)。
由于碱金属高温下易挥发，因而采用常规固相法难以制备出致密的KNN陶瓷，严 重影响材料的性能。新型制备技术如热压、放电等离子体等烧结方法虽然能制备出致密 的且性能优良的陶瓷体，但与传统烧结工艺相比，这些新工艺因成本高、工艺复杂而很难 实现大规模的工业生产。因此，近些年来，掺杂改性成为改善KNN陶瓷烧结性能和压电性 能的主要途径。文献报道了许多压电性能优越的KNN基陶瓷，在众多掺杂改性的KNN新 体系中，(Ktl. 5Na0.5) NbO3-LiNbO3体系陶瓷具有高的致密化程度，卓越的压电性能和较高 的居里温度(Yiping Guo, Ken-ichi Kakimoto, Hitoshi Ohsato. Phase transitional behavior andpiezoelectric properties of Na0 5K0 5Nb03-LiNb03ceramics [J]. Appl. Phys. Lett. 2004，85 :4121_4123.)，是很有发展潜力的一类无铅压电陶瓷，但 其低的机械品质因素值(< 120) (H. L. Du, F. S. Tang, D. J. Liu, D. Μ. Zhu, et al. The microstructure and ferroelectric properties of(K0.5Na0.5)NbO3-LiNbO3Iead-free piezoelectric ceramics [J]. Mater. Sci. Eng. B 2007，136，165-169)和较差的温度稳定性 (Ε. Hollenstein,D. Damjanovic,N. Setter,Temperaturestability of the piezoelectric properties of Li-modified KNN ceramics[J]. J. Eur. Ceram. Soc. 2007,27 4093-4097) 限制了(Ka5Naa5)NbO3-LiNbO3体系陶瓷在实际生产中获得较为广泛的应用。
授权公告号CN 100402466C(申请号200510020230. 5)的中国专利文献公 开了一种高居里点铌酸钾钠锂系无铅压电陶瓷及其制备工艺，该陶瓷是由通式(1-u) (LixNayK1_x_yNb03+uMn02表示的主要组分组成，式中0. 01彡χ彡0. 2，0. 2彡y彡0. 7， 0 ^ u ^ 0. 05ο公开号CN 101062864Α(申请号200710099675. 6)的中国专利文献公开了 一种铌酸钠钾锂基无铅压电陶瓷及其制备方法。该陶瓷用非化学计量比通式(NaaKbLic)(NbxTaySbz) O3表示，其中a，b，c表示A位组成元素、x, y，ζ表示B位组成元素的摩尔分数， 数值的选择范围是0彡a彡1.5，0彡b彡1.5，0<c<1.5，l< a+b+c彡3，0<x彡1.5， 0 彡y 彡 1.5， 彡 ζ 彡 1·5，1< (a+b+c) / (x+y+z)彡 3 或 0· 2 < (a+b+c) / (x+y+z) < 1。 公开号CN 101289318A(申请号200810114773. 7)的中国专利文献公开了一种低温合成的 钠离子补偿铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，材料组成化学式通式为(Naa+x+KbLi。)NbO3，其中a，b， c分别表示Na，K，Li组成元素的摩尔分数，a+b+c = 1 ；χ表示补偿Na+的摩尔分数；其取值 范围为0. 20 < a < 0. 80，0. 20 < b < 0. 80，0. 00 < c < ρ, 30，0. 00 < χ < 0. 20 ；补偿的 Na+以Na2O, NaCO3或碳酸氢钠中任一种形式加入。
但上述专利文献公开的技术，仅仅是提高铌酸钾钠基压电陶瓷的居里温度 (CN100402466C)、压电常数(CN 101062864A)与降低烧结温度(CN 101289318A)，而未涉及 到铌酸钾钠基压电陶瓷的机械品质因数。这机械品质因数在实际应用中起到至关重要的作 用，如果机械品质因数较低，其使用寿命会受到限制，而不能得到广泛应用。因此，为进一步 改善(Ka5Naa5)NbO3-LiNbO3体系陶瓷的性能以获得综合性能达到应用标准的铌酸钾钠锂基 无铅压电陶瓷，国内外都投入了大量的人力与物力开展实用化压电陶瓷的研究与开发，并 取得了进步。但能够实际应用的仍然很少，因此发展新的铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷势在 必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种压电性能优异、机械品质因数较高的铌酸钾钠锂基无 铅压电陶瓷复合物及其制备方法，并可以设计出不同的材料配方、制作成不同器件，能够满 足在谐振器等电子器件中的应用。
本发明得到国家自然科学基金资助项目(50602021)；国家863资助项目 (2006AA03Z437)的资助。
本发明的技术方案为一类高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物， 通式为(Ka5Naa5)a94Liatl6NbO3-XY,式中 χ = 0-0. 01，Y 为助熔剂。
前述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，优选的方案是，所述 助熔剂为Mn02、K4CuNb8O23^ Bi203、LiBiO2中的一种或其组合。
前述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，优选的方案是，χ = 0. 0015-0. 0095 (更加优选 X = O. 005-0. 0095)。
前述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，优选的方案是，χ = 0. 006，助熔剂 Y 选用 K4CuNb8O2315
前述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，优选的方案是，χ = 0. 008，助熔剂Y选用K4CuNb8O23与Bi2O3的组合。
前述高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物的制备方法，为固相合成 法，步骤如下
A、按照通式的化学计量比进行配料；
B、球磨混合、干燥，800-900°C保温l_5h预合成；
C、细磨，烘干，造粒；
D、成型、排塑；[0018]E、1060_1130°C烧结，保温 l_3h。
前述的制备方法，优选的方案是，步骤B球磨混合时间为2_8h，850°C保温2h预合 成。
前述的制备方法，优选的方案是，步骤E 1060-1130°C烧结，保温2h。
本发明还要求保护前面所述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合 物在制备压电陶瓷元器件中的用途。
本发明提供铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷的化学通式为 (Ka5Naa5)Cl94LiaQ6NbO3-XY[χ = 0-0. 01，Y = MnO2,K4CuNb8O23^ Bi2O3 等]，这种材料的晶体结 构为典型的斜方相钙钛矿结构。该类无铅压电陶瓷复合物的制备工艺采用固相合成法，过 程如下按照化学通式的化学计量比进行配料；球磨混合、干燥，预合成(800-900°C，4h)； 细磨，烘干，造粒；成型、排塑(550-800°C，2h)；烧结(1060-1130°C)。无铅压电陶瓷复合物 经上电极、极化(室温，40kV/cm，时间30分钟)，制备成压电元件。
通过上述工艺过程制备的这种压电陶瓷元件的特性为
1、该类铌酸钾钠锂基压电陶瓷材料具有较高的机械品质因数Qm = 76-983。
2、该类铌酸钾钠锂基压电陶瓷复合物具有良好的铁电性、相对较高的剩余极化强 度，7. 6 μ C/cm2 ^ Pr ^ 20. 7 μ C/cm2。
3、该类铌酸钾钠锂基压电陶瓷复合物具有相对较高的压电性能d33 = 108-212pC/N ；kp = 41-33% ；
4、该类铌酸钾钠锂基压电陶瓷材料具有高的居里温度T。= 388_452°C，低的室温 介电损耗 tan δ = 0.013-0.037。
本发明提供的铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物可因掺入助熔剂，材料表现出相 对高的机械品质因数(100彡Qm彡983)、低的介电损耗(0.01彡tan δ彡0. 037)，在应用 到谐振器等电子器件中有很大潜力。
图1 实施例 1 所得复合物(Ka5Naa5)a94Liatl6NbO3-O. 006K4CuNb8023 的 XRD 图谱。
图2 实施例 1 所得压电陶瓷复合物(KQ. 5Na0.5) 0.94Li0. Q6Nb03-0 . 008K4CuNb8023 的电 滞回线和矫顽场强度。
图3 实施例1所得压电陶瓷复合物(Ka5Naa5)a94Liatl6NbO3-XK4CuNb8O23的机械品 质因数Qm随χ的变化规律示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步阐明本发明的特点，显而易见，实施例仅为说明发明目 的，绝非限制本发明。
实施例1 以 Na2C03、K2C03、Li2C03、Nb205、Cu0(分析纯)为原料，按(Ka5Naa5)a94Li 0.06NbO3-XK4CuNb8O23的化学计量称量，按常规固相合成法进行配料、球磨混合4小时、干燥、 850°C保温2小时预合成、细磨、干燥、加粘结剂、成型、排塑(8500C /2小时),1060-1120°C 烧结保温2小时，即形成如上配方的钙钛矿结构陶瓷复合物。其主要性能参数列于表1。可 以看到，在χ = 0. 006附近组成的样品具有最优的综合性能。[0034]表1 : (Ka5Naa5)ci94Liaci6NbO3-XK4CuNb8O23 样品的典型性能
权利要求
一类高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，其特征在于，通式为(K0.5Na0.5)0.94Li0.06NbO3 xY，式中x＝0 0.01，Y为助熔剂。
2.按权利要求
1所述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，其特征在 于，所述助熔剂为Mn02、K4CuNb8023、Bi203、LiBiO2中的一种或其组合。
3.按权利要求
1所述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，其特征在 于，χ = 0. 0015-0. 0095。
4.按权利要求
3所述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，其特征在 于，χ = 0. 005-0. 0095。
5.按权利要求
3所述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，其特征在 于，χ = 0. 006，助熔剂 Y 选用 K4CuNb8O230
6.按权利要求
3所述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，其特征在 于，χ = 0. 008，助熔剂Y选用K4CuNb8O23与Bi2O3的组合。
7.权利要求
1-6任一所述高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物的制备 方法，为固相合成法，其特征在于，步骤如下A、按照通式的化学计量比进行配料；B、球磨混合、干燥，800-900°C保温l_5h预合成；C、细磨，烘干，造粒；D、成型、排塑；E、1060-1130°C烧结，保温l_3h。
8.按权利要求
7所述的制备方法，其特征在于，步骤B球磨混合时间为2-8h，850°C保 温2h预合成。
9.按权利要求
7所述的制备方法，其特征在于，步骤E1060-113(TC烧结，保温2h。
10.权利要求
1-6任一所述的高机械品质因数铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物在制 备压电陶瓷元器件中的用途。
专利摘要
本发明公开了一类高机械品质因数的铌酸钾钠锂基无铅压电陶瓷复合物，并公开了这类无铅压电陶瓷的制备方法和用途。其通式为(K0.5Na0.5)0.94Li0.06NbO3-xY，式中x＝0-0.01，Y为MnO2、K4CuNb8O23、Bi2O3和LiBiO2中的一种或其组合的助熔剂。其特性为具有较高的机械品质因数、具有良好的铁电性、相对较高的剩余极化强度、相对较高的压电性能、具有高的居里温度、低的室温介电损耗。可以满足在谐振器等电子器件中的应用。
文档编号C04B35/622GKCN101935214SQ201010274108
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月7日
发明者刘泳, 初瑞清, 张燕杰, 徐志军, 李伟, 郝继功 申请人:聊城大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan