专利名称:一种以氧化硅为主体的中孔材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高水热稳定性的、以氧化硅为主体的中孔材料的制备方法。
背景技术：
1992年，Mobil公司合成了氧化硅中孔材料(U.S.Patent 5057296，1991；U.S.Patent 5098684，1992)。这种材料具有高比表面积和较高热稳定性，孔道排列有序、孔径大小可调，在吸附、分离、大分子的催化转化以及纳米材料组装等方面具有广泛的应用前景，自报道以来一直备受关注。但是氧化硅中孔材料较低的水热稳定性使其应用受到限制。虽然人们尝试了多种方法使氧化硅中孔材料的水热稳定性有了较大程度的提高，但与传统的微孔分子筛相比，该材料的水热稳定性仍然较低，目前还难以满足工业上高温催化过程(如催化裂化)的苛刻要求。
最近，Pinnavaia等(U.S.Patent 6702993B2，2004；U.S.Patent6706169B2，2004；U.S.Patent 6770258B2，2004)和裘式伦等(CN1349929A，2001)报道了以微孔分子筛的晶种溶液代替常用的硅源，合成了高水热稳定性的硅铝中孔材料。他们采用的晶种溶液是指在合成微孔分子筛(如ZSM-5、Y、Beta)时，当合成体系中出现分子筛的微观结构单元但还没有形成晶核时，通过降低反应压力、温度或提高体系的pH值来中断晶化过程，所得到的含有硅铝等组份的澄清溶液。他们认为晶种溶液中存在着微孔分子筛的初级和次级结构单元，这些结构单元可以与表面活性剂相互作用，并通过有机-无机自组装过程进入中孔骨架，这相当于在无定形的中孔孔壁中引入了类似于微孔分子筛的微晶，因而提高了产物的稳定性。所得硅基中孔材料可以在沸水中处理300小时，或者在800℃下的饱和水蒸气中处理2小时而中孔特征不发生明显变化。但是，应该注意到并不是所有的微孔分子筛都可以得到晶种溶液。因此，上述方法的应用范围是有限的。
发明内容本发明的目的在于提供一种以氧化硅为主体的中孔材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明技术方案是首先合成微孔分子筛晶体，将所得微孔分子筛在模板剂和无机碱溶液中溶解，调节溶液的pH值后晶化一段时间。本发明的特点还在于所得到的中孔材料的水热稳定性远高于直接合成的中孔材料，中孔材料的粒度小，可达到20～500纳米。
本发明的制备方法为a)配制Si∶aAl∶bNaOH∶cNaCl∶dH2O∶eHMI的初始凝胶反应物，其中HMI为六亚甲基亚胺，a为Al源与硅源的摩尔比，b为NaOH与硅源的摩尔比，c为NaCl与硅源的摩尔比，d为H2O与硅源的摩尔比，e为MHI与硅源的摩尔比；0≤a≤0.2，0.05≤(b+c)≤0.5，10≤d≤500，0.2≤e≤2.0；较佳地为0≤a≤0.05，0.1≤(b+c)≤0.3，20≤d≤50，0.4≤e≤1.0；其中，硅源物质为白碳黑、水玻璃、硅溶胶、原硅酸和/或正硅酸酯；铝源物质为水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝和/或偏铝酸钠；b)将步骤a的反应物于100～160℃下晶化2～15天(较佳地晶化温度为135～150℃；晶化时间为4～10天)，晶化产物经洗涤、干燥后得到微孔分子筛前驱体，命名为P；c)将步骤b得到的前驱体P与模板剂、NaOH、H2O混合，配制成P∶xR∶yNaOH∶zH2O的合物，其中R代表模板剂，为嵌段共聚物EO20PO70EO20、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基胺和/或十八烷基胺；，x、y、z分别R、NaOH、H2O与前驱体P的摩尔比，其中0.6≤x≤5.0，0.8≤y≤5.0，50≤z≤100，较佳地，0.6≤x≤5.0，0.8≤y≤5.0，50≤z≤100；d)将步骤c得到的混合物于80～120℃下回流2～50小时(较佳地为90～100℃回流6～24小时)，降至室温；
e)用无机酸溶液调节步骤d回流后所得混合物的pH为0.5～11(较佳地pH为3～9)，然后于10～80℃下回流2～100小时(较佳地为20～40℃回流6～50小时)，最后将固体产物分离、洗涤、干燥得到中孔材料的原粉；f)将步骤e得到的原粉于350～850℃下焙烧6～20小时，以除掉模板剂，得到高有序性高水热稳定性的中孔材料。
再具体地说，其制备方法为1)按比例将硅源物质、铝源物质、NaOH、NaCl、H2O和HMI在搅拌下混合均匀，得到初始凝胶反应物。将其转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在自生压力下晶化。反应釜转速为10～150r/min，晶化温度为100～160℃，晶化时间为2～15天。将得到的固体产物与母液分离并洗涤后，经干燥得到微孔分子筛前驱体。
2)按比例将前驱体与模板剂、NaOH、H2O混合，并将得到的混合物在80～120℃下回流2～50小时。将混合物降至室温后，以0.1～10M的无机酸调节体系的pH值至0.5～11，无机酸可以是盐酸、硫酸、磷酸等，然后在10～80℃下搅拌2～100小时。经固液分离、洗涤、干燥后得到中孔样品原粉。此样品中包含模板剂，为除去模板剂，将其于350～850℃焙烧6～20小时，得到高水热稳定性的、孔径均匀的以氧化硅为主体的中孔材料。
图1为实施例1制备的中孔材料原粉的X射线衍射(XRD)图；图2中曲线A、B、C、D、E分别为实施例2、3、4、5、6制备的中孔材料原粉的XRD图；图3中曲线A、B、C、D分别为实施例7、8、9、10制备的中孔材料原粉的XRD图；图4为实施例11制备的中孔材料XRD图；图5为实施例8制备的中孔材料原粉的扫描电子显微照片；
图6为对比例1和对比例2制备的中孔材料的XRD图。
具体实施方式下面通过具体例子详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1将40克白碳黑、0.5克偏铝酸钠、2.5克氢氧化钠、2.7克NaCl与540克去离子水以及47.5克HMI混合并室温搅拌30分钟后，将形成的凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃、90r/min下晶化8天，所得固体产物经离心、去离子水洗涤及100℃干燥后得前驱体原粉UTM-1，其XRD图见图1。
将40克白碳黑、2.5克氢氧化钠、2.7克NaCl与540克去离子水以及40克HMI混合并室温搅拌30分钟后，将形成的凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃、90r/min下晶化8天，产物经离心、去离子水洗涤及100℃干燥后得前驱体原粉kenyaite，其XRD图见图1。
实施例2取1.8克UTM-1原粉，与4.5克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及4克NaOH混合后，加入190毫升去离子水，将所得悬浮液置于油浴中100℃回流8小时后，冷却并加入2M的HCl至pH＝9，再室温搅拌12小时，最后经洗涤、干燥后所得样品的XRD图见图2A。
实施例3取1.8克UTM-1原粉，与4.5克CTAB以及4克NaOH混合后，加入190毫升去离子水，将所得悬浮液置于油浴中100℃回流8小时后，冷却并加入2M的HCl至pH＝7，再室温搅拌12小时，最后经洗涤、干燥后所得样品的XRD图见图2B。
实施例4在实施例3中，混合物冷却后加入2M的HCl至pH＝3，保持其余条件不变，所得样品的XRD图见图2C。
实施例5在实施例3中，将CTAB的量变为1.44克，保持其它条件不变，所得样品的XRD图见图2D。
实施例6在实施例3中，将NaOH的量变为1.82克，保持其它条件不变，所得样品的XRD图见图2E。
实施例7取1.8克kenyaite原粉，与4.5克CTAB以及4克NaOH混合后，加入190毫升去离子水，将所得悬浮液置于油浴中100℃回流8小时后，冷却并加入2M的HCl至pH＝9，再室温搅拌12小时，最后经洗涤、干燥后得到样品的XRD图见图3A。
实施例8在实施例7中，混合物冷却后加入2M的HCl至pH＝7，保持其它条件不变，所得样品的XRD图见图3B。
实施例9在实施例7中，混合物冷却后加入2M的HCl至pH＝5，保持其余条件不变，所得样品的XRD图见图3C。
实施例10在实施例7中，混合物冷却后加入2M的HCl至pH＝3，保持其余条件不变，所得样品的XRD图见图3D。
实施例11将实施例3中得到的样品经550℃焙烧10小时后与H2O混合后(控制水与固体的比例为100毫升每克)，然后在100℃烘箱中放置一段时间，最后分离出固体并进行结构分析。经不同处理时间后样品的XRD图见图4，其典型结构参数列于表1。图4中XRD结果表明所制备的材料具有规整的孔道结构。图4同时也表明实施例3中得到的样品经过312小时沸水处理后，仍然能够保持良好的长程有序性；表1表明样品的比表面积为922m2/g，孔容为1.08cm3/g，分别为沸水处理前的92％和90％。XRD结果和氮气吸附结果表明所得样品具有高水热稳定性。
实施例12实施例8的SEM结果见图5，从图5中可以看出此样品具有均匀的粒径，其粒度约为200nm。
对比例1以正硅酸乙酯(TEOS)为原料合成MCM-41。将配比为TEOS∶Al2O3∶CTAB∶NaOH∶H2O＝1∶0.01∶0.12∶0.2∶100的凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃下晶化3天，所得固体产物经离心、去离子水洗涤及100℃干燥后得MCM-41原粉，经过550℃焙烧10小时后其XRD图见图6。
对比例2将550℃焙烧后的MCM-41与H2O混合(控制水与固体的比例为100毫升每克)后，在100℃烘箱中放置一段时间，最后分离出固体，进行结构分析。经不同处理时间后样品的XRD图见图6(纵坐标与图4相同)，其典型结构参数列于表1。图6表明MCM-41材料经过24小时处理后，其有序性大大降低。表1表明样品的比表面积为150m2/g，孔容为0.35cm3/g，分别为沸水处理前的17％和51％。进一步延长处理时间会引起中孔结构的坍塌。
表1经过550℃焙烧后样品的结构参数
括号内的数值表示经沸水处理后样品的参数占其处理前的百分比
权利要求
1.一种以氧化硅为主体的中孔材料的制备方法，先水热合成微孔分子筛前驱体，再将前驱体与模板剂以及NaOH混合并回流，然后利用无机酸调节溶解物的pH值后晶化；其具体步骤为a)配制Si:aAl:bNaOH:cNaCl:dH2O:eHMI的初始凝胶反应物，其中HMI为六亚甲基亚胺，a为Al源与硅源的摩尔比，b为NaOH与硅源的摩尔比，c为NaCl与硅源的摩尔比，d为H2O与硅源的摩尔比，e为MHI与硅源的摩尔比；0≤a≤0.2，0.05≤b+c≤0.5，10≤d≤500，0.2≤e≤2.0；b)将步骤a的反应物于100～160℃下晶化2～15天，晶化产物经洗涤、干燥后得到微孔分子筛前驱体，命名为P；c)将步骤b得到的前驱体P与模板剂、NaOH、H2O混合，配制成P:xR:yNaOH:zH2O的合物，其中R代表模板剂，为嵌段共聚物EO20PO70EO20、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺和/或十八烷基胺；x、y、z分别R、NaOH、H2O与前驱体P的摩尔比，其中0.6≤x≤5.0，0.8≤y≤5.0，50≤z≤100；d)将步骤c得到的混合物于80～120℃下回流2～50小时，降至室温；e)用无机酸溶液调节步骤d回流后所得混合物的pH为0.5～11，然后于10～80℃下回流2～100小时，最后将固体产物分离、洗涤、干燥得到中孔材料的原粉；f)将步骤e得到的原粉于350～850℃下焙烧6～20小时，以除掉模板剂，得到高有序性高水热稳定性的中孔材料。
2.如权利要求
1的制备方法，其特征在于，制备的中孔材料粒径为20～500纳米。
3.如权利要求
1的制备方法，其特征在于，硅源物质为白碳黑、水玻璃、硅溶胶、原硅酸和/或正硅酸酯。
4.如权利要求
1的制备方法，其特征在于，铝源物质为水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝和/或偏铝酸钠。
5.如权利要求
1的制备方法，其特征在于，Si:aAl:bNaOH:cNaCl:dH2O:eHMI的初始凝胶反应物中，0≤a≤0.05，0.1≤b+c≤0.3，20≤d≤50，0.4≤e≤1.0。
6.如权利要求
1的制备方法，其特征在于，步骤b中的晶化温度为135～150℃；晶化时间为4～10天。
7.如权利要求
1的制备方法，其特征在于，步骤c中前驱体与模板剂、NaOH、H2O混合物中，0.6≤x≤5.0，0.8≤y≤5.0，50≤z≤100。
8.如权利要求
1的制备方法，其特征在于，步骤d中前驱体与模板剂以及NaOH混合后于90～100℃回流6～24小时。
9.如权利要求
1的制备方法，其特征在于，步骤e中的pH为3～9。
10.如权利要求
1的制备方法，其特征在于，步骤e中的晶化温度为20～40℃，时间为6～50小时。
专利摘要
本发明涉及一种高水热稳定性的、孔径均匀的、以氧化硅为主体的中孔材料的制备方法，其特征在于首先水热合成微孔分子筛前驱体，再将前驱体与模板剂以及NaOH混合并回流，然后利用无机酸调节溶解物的pH值，在一定条件下晶化一段时间，可以得到高水热稳定性的中孔材料，粒度为20－500纳米。经550℃焙烧后，该材料的比表面积为300～1500m
文档编号C01B37/00GK1990381SQ200510136598
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月30日
发明者刘子玉, 刘中民, 魏迎旭, 齐越, 许磊 申请人:中国科学院大连化学物理研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan