专利名称:用于中和由氯化钾和硫酸生成的硫酸钾的干法工艺的制作方法
本发明涉及一项中和硫酸钾的干法工艺。尤其是涉及这样一种中和工艺，即把一定量的如氢氧化钙这样的中和剂和很少量的水或水蒸汽与按照一个改良法所产生的硫酸钾相混和，也就是与由氮化钾和硫酸生成的、并含有未反应的硫酸的硫酸钾相混合，(以下它将被称为改良法硫酸钾)，最后，通过挤压造粒作用来中和该混合物。
近几年来，人们已经生产了散体掺和肥料并已投入了应用，这些肥料是以颗粒状化肥为重要原料的。正如人们已经熟知的，散体掺和肥料是通过把颗粒形态各种肥料的反应组份混合而产生的，为的是使肥料的反应组份具有一个确定的配比及储藏和使用所得的掺和物。因此，在钾肥原料的情况下，也要求这些反应组份处于颗粒状态。用来作钾肥原料的硫酸钾通常是通过氯化钾与硫酸以干燥方法经反应来获得的，但是，如此获得的改良法硫酸钾往往含有百分几的硫酸，即未反应的硫酸(以下将详细描述)。假如这种改良法硫酸钾是粒状的，例如象用于散体掺和的钾肥那样，这就不可能中和所得的颗粒中含有的未反应的硫酸。于是，到目前为止，改良法硫酸钾是与作为中和剂的一种碱性物质和相当大量的水(例如，为改良法硫酸钾重量的5%至8%)相混合，以提高中和效果，在造粒之前就完成中和反应，此后用干燥器或相应的设备对已中和的改良法硫酸钾进行第一次干燥，然后再使其成粒。此外，就改良法硫酸钾而言，还不象其他的肥料反应组份那样，至今尚未研制成一项有效的造粒工艺方法。于是就使用了挤压造粒的工艺。根据这样的现有技术，在改良法硫酸钾造粒之前要求一个中和步骤和干燥步骤。
因此，假如有可能使改良法硫酸钾(尚未中和的产物)同时经受到中和作用和造粒作用，这就有可能省去上述的中和步骤和干燥步骤，从而节约了能源并简化了生产过程。
然而，我们已经发现，假如改良法硫酸钾仅仅与中和剂相混合，紧接着又是直接造粒或者造粒和粉碎，那么在对所生成的颗粒状的或粉状的改良法硫酸钾加以储藏的过程中，中和反应就逐渐开始了构成硫酸钾结晶水的一部分水含量会由于中和反应中产生的高温而被释放出来;这一水含量的存在进一步促进中和反应，并拌随着所谓的结块现象，即颗粒状硫酸钾的相互粘结现象。如此结块的产品当然是不能用作散体掺和的。
本发明的发明者已经就中和改良法硫酸钾所需的一项干法工艺作了深入的研究，根据这一方法就有可能省去中和步骤和干燥步骤，并且当中和反应在造粒和粉碎作用之后继续进行时，不产生结块现象。结果，我们惊奇地发现，假如把少量的水或水蒸汽与含有未反应的硫酸钾及其相应化合物的改良法硫酸钾相混合(而这时的水或水蒸汽用量比传统的在造粒作用之前的干燥中和步骤中所使用的水或水蒸汽少得多)，此时，中和反应混合时的生热作用就几乎不发生，而且改良法硫酸钾粉体的流动性也不受损害;从而，这就有可能在短时间内进行这种混合，容易均匀地尽早进行造粒和粉碎。另外，在造粒和粉碎步骤的过程中，上述情况下的中和反应将以比较高的速率进行，而当粉碎步骤完成时，这一中和反应也基本上完成了;所以在颗粒状的产品中就不会发现结块，而经粉碎作用获得的粉状产品，其后也可被储藏起来。
本发明与先前的技术明显地不一样，本发明的目的是提供一项用于中和改良法硫酸钾的新颖干法工艺，而以制造出改良法硫酸钾的颗粒(注同样也制造出它的粉体)为前提。本发明的另一方面的目的是要为改良法硫酸钾提供一个挤压造粒的工艺，该工艺即不需要中和步骤也不需要干燥步骤。
本发明具有下列主要构成(1)和作为其实施例(2)～(4)的下列构成(1)在一项用于中和以干燥方式由氯化钾和硫酸生成的硫酸钾的干法工艺中，其改进之处包括把含有未反应的硫酸及其相应化合物的硫酸钾与至少一种粉状的中和剂相混合，该粉状的中和剂选自于一组包括有氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁和碳酸镁的物质，而其用量相当于未反应的硫酸和相应化合物的0.5至2当量，水或水蒸汽用量为该硫酸钾重量的0.03%至1%，先使该混合物经受挤压造粒，然后再进行粉碎处理。
(2)依据上述第(1)条的工艺，上述已粉碎的产品被筛分成其颗粒尺寸大于50目(泰勒标准筛)的颗粒状产品和其颗粒尺寸为50目或小于50目的粉状产品。
(3)依据上述第(1)条的工艺，所述的混合是在0℃至200℃温度下进行1分钟至1小时。
(4)依据上述第(1)条的工艺，所述的挤压造粒是通过滚筒压机，挤压机或压片机来进行的。
最佳实施例的详细说明本发明的构成及其效果将在下面被详细地描述。
本发明中所使用的改良法硫酸钾是通过使硫酸与氯化钾反应得到的，反应物的比例大致为1摩尔的硫酸对2摩尔的氯化钾，反应过程在无水的条件下进行的，一共可分成两个步骤，前一个步骤在大约100℃的温度下进行[见下列的方程(1)]，而后一个步骤在大约300～400℃之间进行[见下列的方程式(2)]
由于这两步反应都是非均相反应，因此它们不会进行至100%，而第二步骤中的反应产物含有少量的H2SO4、KCl和KHSO4，尤其是KCl和KHSO4，每一种的含量在许多情况下(甚至包括H2SO4与2KCl反应的情况)均在约1～5重量%。
上述未反应的硫酸和相应的化合物，除了上述的H2SO4和KHSO4以外，还包括根据下列方程式(3)生成的焦硫酸钾。焦硫酸钾是由KHSO的热分解生成的，正如下列方程式所示的
焦硫酸钾与水反应再回复成KHSO4至于本发明中所使用的中和剂，那些中和剂是可以从0℃至200℃温度下被使用的，是能与尚未被中和的硫酸钾中所含的未反应的硫酸和相应的化合物进行反应的。使用这些中和剂后所导致的反应产物(硫酸盐)对作为肥料反应组份的硫酸钾不产生有害的影响。中和剂的具体例子是从一组钙或镁的化合物中选择出来的至少一种化合物，这些钙或镁的化合物包括氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁和硫酸镁。至于它们的形状，具有例如100目通过的颗粒尺寸的粉体(这种筛目系指泰勒标准筛网制，这适用于现有的筛目)，是较为理想的，而20目的颗粒状产品则是我们所不希望的，所使用的中和剂的量为0.5至2倍于预定的改良法硫酸钾中所含有的未反应的硫酸和相应化合物的相当量，而最好是在0.8至1.5倍之间。例如少于0.5当量，那么中和反应后该硫酸钾的强度就会很高(即PH值就会低);于是该产品就不适用于散体掺合肥料。例如超过了2倍当量，那么，留在中和反应后硫酸钾中的肥料反应组份(KO)的浓度就会在某种程度上减少，而这是我们所不希望的。
在本发明的中和反应中所使用的水或水蒸汽为改良法硫酸钾重量的0.03%至1%，但最好是在0.05%至0.5%。对改良法硫酸钾的混合方式、中和剂及水或水蒸汽都没有特别的限制，但是三种原料的混合物要在同时或相继被送进敞口的或密封的混合器中，并在0～200℃的温度下进行掺合，而最好是在15～110℃的温度下持续1分钟至1小时，更理想的是5分钟至30分钟，所使用的水蒸汽的温度并不总限制在100℃或100℃以上，但是当密闭混合器内的压力保持在例如100mmHg对比压下时，就有可能使用低于100℃(例如90℃)的水蒸汽。只要有可能在一个短的时间内掺和如粉体这样的原料，那么，对混合器就没有特别的限制。例如螺条混合器，V型混合器，装有搅拌器的罐型混合器等均可被使用。
在掺合过程中，那里就开始了一部分未反应的硫酸与中和剂之间的反应，但是由于掺合的时间大大短于挤压造粒和粉碎过程的后继步骤所需要的时间，例如为这些后继步骤所需时间的1/5～1/100，于是，因中和反应热所引起的混合器内温度的升高就不那么显著了。该掺和步骤不但可以间歇地进行而且可以连续地进行。
所得到的掺和物(改良法硫酸钾、中和剂和水)被送至作为本发明工艺之主要步骤的挤压造粒步骤和粉碎步骤中去。由于该掺合物是一种具有良好流动性的粉状物质，故这一送料步骤是能平稳地实现的。
改良法硫酸钾不能采用盘形造粒机或柱塞造粒机等来进行造粒，这和其它肥料反应组份或复合肥料的原料的情况不同，于是造粒过程是借助于压缩模制机来实现。这类压缩模制机有滚筒压机、压缩造粒机、挤压机，压片机等等。需要采用例如滚筒压机来加工的上述掺和物的保持时间是非常之短的，约为20秒至1分钟;因此，尚未被中和的硫酸与掺和物中的中和剂之间的中和反应就在造粒模制和随后的粉碎作用，同样地也在粉碎作用以后的处理过程(例如筛分)中实质上继续进行下去，从造粒模制至粉碎和筛分的时间间隔为30分钟至5小时，但最好是在1小时至3小时。
在这段时间内，中和反应基本上是完全的。尽管水含量是很低而中和反应的时间却是短的，其原因大概就在于挤压造粒作用增加了掺和物的充填密度。其结果，该掺和物中水和硫酸及其相应化合物的移动速率就变得大大高于粉状掺合物情况中这些物质的移动速率。由于在这段时间内产生了中和反应热，一部分水就会从团块的表面蒸发而另一部分水就构成了盐中这一种的结晶水。
如此经过模制和挤压造粒的物料是通过例如粉碎机来加以粉碎的。所得到的粉碎物料用筛子分成例如约50目的粒状产品和50网目通过的粉状产品，例如有必要，这后一种粉状的产品可用滚筒压机再作加工处理或采用压片机来处理，从而获得一种颗粒状产品。当然，不是对散体掺和肥料而言，而是对复合肥料而言，粉状产品可以照原样被使用。
所使用粉碎机和筛子的种类及操作条件可以跟传统法相同。对已挤压造粒的物料或已粉碎的物料进行加工处理的条件是室温至30℃，为时5分钟～1小时(指物料喂入的保持时间)。所生成的粒状产品或粉状产品(已中和的改良法硫酸钾)通常被储藏在贮仓里，必要时可以取出来或装入袋内。
根据本发明的干法中和工艺，由于中和步骤是不必要的，故中和装置和用于操作该装置的动力也就不需要了。此外还有可能省去用于干燥中和产品的装置及其用于操作该装置的热能。再者，因为送去中和的掺合物是含有轻微量水分的掺合物，并继续处于中和反应下，被送至滚压机后，很顺利地形成团块，粉碎之后的颗粒状产品的得率也较高。
再者，当所得的颗粒状产品和粉状产品被储藏时，既不产生热也不形成结块;因此这就有可能毫无障碍地把这些产品使用在散体掺合肥料中或用于重新造粒过程。
下面将通过例子来对本发明进行描述。
例子把改良法硫酸钾(100吨)，它含有2.8%重量百分比(按H2SO4计算)的未反应的硫酸及其相应的化合物，与熟石灰(含有90%或90%以上重量百分比的Ca(OH)2)按上述硫酸钾重量(100吨)的2.3%这一比例，在室温下用混合器进行混合。在混合过程中，为硫酸钾重量的0.2%的水借助喷淋设备以喷雾方法与上述已混合的物料再进行混合，所得到的已作中和处理的混合物在室温下通过滚筒压机进行挤压从而获得簿片状的物料。
该物料被粉碎机在室温下粉碎，所得的粉碎物料依次通过摇动筛，被分离成颗粒状产品和粉状产品。
上述颗粒状产品(50吨)和粉状产品(50吨)分别被放置于一个贮仓(3m×4m×10m高)并让其在室温下藏一个星期以上，在这段时间内，即不会因为中和反应热而引起贮仓温度上升，也不会在以后搬出时产生结块。
当让其在贮仓中贮藏一段时间之后，颗粒状产品和粉状产品再分别填装入30Kg的口袋里，这些袋装物在一小室中被堆叠成3m的高度并让其存放6个月以上。把样品袋装物从这些袋装物组中取出来，然后在每一段堆置高度仔细观察其结块情况，然而，无论是颗粒状产品也好，粉状产品也好或任何一般的堆置高度都没有发现结块现象。
比较例反复进行上述实例，只是不重复进行通过喷雾方法的水的混合，其结果，30℃贮仓中的粉状产品的起始温度一天以后就增加至80℃，同时还生成了水蒸汽，而当一个星期以后搬出该产品时就发现了显著的结块现象。另一方面，保留在贮仓中的颗粒状硫酸钾的起始温度一天以后增加了约10℃，但以后逐步降低，在一个星期以后搬出时，没有发现特别的结块现象。
此外，至于另一种结块情况，即在30Kg的袋被装满，堆置成3m高并让其存放6个月以上时，发现了部分结块现象。
权利要求
1.在一项用于中和以干燥方式由硫酸和氯化钾生成的硫酸钾的干法工艺中，其改进之处包括把含有末反应的硫酸及其相应化合物的硫酸钾与至少一种粉状的中和剂相混合，该粉状的中和剂选自于一组包括有氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁的物质，其用量为未反应的硫酸和相应的化合物的0.5至2当量，水或水蒸汽是该硫酸钾重量的0.03%至1%，先使该混合物经受到挤压造粒作用然后再进行粉碎处理。
2.根据权利要求
1的工艺，在那里，上述已粉碎的产品被筛分成其颗粒尺寸大于50目(泰勒标准筛)的颗粒状产品和其颗粒尺寸为50目或更小的粉状产品。
3.根据权利要求
1的工艺，在那里，所述的混合是在0℃至200℃温度下进行1分钟至1小时。
4.根据权利要求
1的工艺，在那里，所述的挤压造粒是通过滚压机、压缩造粒机、挤压机或压片机的途径来实现的。
专利摘要
一项用于中和由硫酸和氯化钾生成的并含有未反应的硫酸及其相应化合物的硫酸钾的干法工艺包括
文档编号C05D1/02GK85104005SQ85104005
公开日1986年11月19日 申请日期1985年5月21日
发明者柴田丰彰, 早川昌作, 中村诚也, 金田重雄, 山平胜利, 山下吉达 申请人:窒素股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan