专利名称：一种使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维的制备技术，特别提供了一种使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法。
气相生长纳米碳纤维(Vapor-grown carbon nanofibers，简称VGCNF)一般是以过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金等为催化剂，以低碳烃化合物等为碳源，以氢气为载气，在873～1473K下生成的一种纳米尺度碳纤维。纳米碳纤维是一种十分独特的纳米碳材料，具有许多与众不同的特性。它与一般气相生长碳纤维所不同的是，纳米碳纤维除了具有普通碳纤维的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电性等性能外，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、导电性能好、结构致密等优点，可塑用于催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料等。目前，VGCNF的制备主要有三种方法基体法、喷淋法和流动催化剂法。所谓的基体法是将石墨或陶瓷作基体，施以纳米级催化剂颗粒做″种籽″，高温下通入碳氢气体化合物，在催化剂的作用下碳氢气体分解并在催化剂颗粒的一侧析出纳米级纤维状碳。例如，N.M.Rodriguez在基体上喷洒超细催化剂粉末，即用所谓的基体法高温降解碳氢化合物气体制备出50～80nm的VGCNF。这种基体催化剂方法可以制备出高质量的VGCNF。但是，超细催化剂颗粒的制备非常困难，在基体上喷洒不均匀，而且纳米碳纤维只在有催化剂的基体上生长，因而，产量也不很高，不可能工业化生产。而喷淋法是用微型泵将催化剂与苯混合液呈液雾状喷洒在反应炉中生长纳米碳纤维。G.G.Tibbetts用喷淋法在一个垂直的炉子里成功地制备出50～100nm的VGCNF。虽然这种方法提供了大量制备VGCNF的可能性，但是由于催化剂与碳氢气体化合物的比例难以优化，喷洒过程中铁颗粒分布不均匀，且喷洒的催化剂颗粒很难以纳米级形式存在，因此在制备纤维的过程中纳米级纤维所占比例少，而且总是伴有大量的碳黑生成。本发明人曾经申请过一项中国专利96115390.3，提供了一种气相生长纳米碳纤维的制备方法，其以苯为碳源，以二茂铁为催化剂，在气态下混合均匀进入反应区，在1000～1300℃下合成纳米碳纤维，与前述方法相比可以低成本地，大量生产出高纯度高质量的纳米碳纤维，收率达5％，纤维直径在20～30nm，但是距真正的工业化生产尚有一定距离。
本发明的目的在于提供一种使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法，其产品收率高，成本低，可实现工业化生产。
本发明提供了一种使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法，以苯、CH4、C2H2为碳源，以二茂铁、Ni(Co)4为催化剂，以氢、氦、氮气为载气，其特征在于以含硫化合物如噻粉、H2S为生长促进剂，并且控制碳源与载气的摩尔比在0.05～0.075，碳与硫摩尔比为40～100，催化剂与碳源的摩尔比为0.03～0.085；将含硫化合物碳氢化合物与催化剂在气态下充分混合，被载气匀速带入反应区，在反应区中保留0.5～0.075S，在1373K～1473K下生长纳米碳纤维。本发明提供了一种能大量制备高纯度、高质量的纳米碳纤维的新方法，即用流动催化剂添加硫生长促进剂法制备纳米碳纤维。与基体法和喷淋法制备纳米碳纤维相比，具有工艺简单、成本低、制备方便、有利于控制，更有利于大量生产的优点。
通常情况下基体法和喷淋法可以制备出直径在100nm以下的碳纤维，但产量和收率低，而且产物纯度低不易提纯，纤维直径分布不均匀。而综合了基体法和喷淋法优点的流动催化剂添加硫生长促进剂法，工艺简单、成本低、制备方便、有利于控制，更利于大量生产。目前，还未见到用噻吩苯溶液为碳源和硫源，以氢气为载气，以二茂铁为催化剂前驱体，在1373K～1473K下成功地大量制备出纯净的、直径在5～500nm内可控的生长纳米碳纤维的报道。
本发明提供的大量制备纳米碳纤维的新方法—流动催化剂添加硫生长促进剂法，催化剂并不是附着在基体上，而是同碳氢气体一起引入反应室，经过不同温度区完成催化剂和碳氢气体的分解，在催化剂上以纳米级形式析出纤维状碳。由于从有机化合物分解出的催化剂颗粒可以分布在三维空间内，因此其单位时间内产量可以很大，可连续生产，有利于工业化。整个反应过程如下实验用二茂铁在473K的温度下大量蒸发，在高于673K开始分解，随着氢气、碳氢气体化合物和含硫化合物气体进入高温反应区被分解出单质铁，单质铁再相互碰撞，并逐渐聚集成超细颗粒，条件适宜时，开始生长VGCNF。其中氢气分两路通入，一种经过苯蒸汽发生器，一路直接进入反应室。反应室的温度由程序温度控制仪控制，先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升到1200℃，恒温45min～1小时。反应过程中适量地加入含硫生长促进剂，不仅可以有效地阻止无定形碳、碳黑等杂质的生成，而且可以阻止Fe原子的相互碰撞，使聚集成的Fe颗粒更细，适合生长VGCNF，同时大大增加VGCNF的产量和收率。即使加入很少量的含硫生长促进剂，获得的VGCNF就可增加几倍。反应结束后，通入N2保护，当温度降到250℃时，取出产品。整个反应保持C6H6/H2的摩尔比0.05～0.075，如果含硫化合物是噻吩，则将噻吩溶于苯溶液中，噻吩浓度保持在0.05～1.0％，如果含硫化合物是H2S气体，则H2S进入反应管的流量保持在0.5～1ml/min，反应混合气体在反应管的停留时间保持在0.5～0.75S。一般地说，当催化剂颗粒适中(2～50nm)时，吸附在催化剂颗粒表面的碳氢气体化合物分解出碳原子，碳原子溶解在催化剂颗粒表面，一旦在催化剂颗粒的一侧有碳原子以石墨形式析出，这样就在催化剂颗粒体内存在碳的浓度梯度，催化剂颗粒另一侧的碳原子就在这种浓度梯度的推动力作用下向对侧扩散，析出碳纤维。当催化剂颗粒表面被碳完全覆盖后，催化剂失去活性，纤维停止生长。本发明的特点1.通过控制硫等生长促进剂的添加浓度、C6H6/H2的摩尔比和混合气体停留时间来大量制备纳米碳纤维。2.含硫化合物气体中的硫对所得纳米碳纤维的产量和直径具有重要影响。通过控制实验条件，使其生成不同直径大小的催化剂颗粒，因而可以根据需要来制备不同直径的VGCNF。3.生成的VGCNF产量大、收率高，碳收率可达到30％以上。而且产品纯度高，直径分布均匀。4.用流动催化剂添加硫法可以生成宏观上两种形状的产品薄膜状和块状。具体生成过程如下本方法中，由于二茂铁存在三个升温过程，二茂铁在438K时开始挥发，此时二茂铁挥发量比较少，在进入恒温区的过程中，二茂铁分解出单质铁，单质铁由于相互碰撞而聚集成的铁颗粒粒度非常小，在条件适宜时，纤维以很快的速度生长，而且生成的VGCNF直径也非常细，一般为5nm～20nm，瞬间生长出来的细长的纤维互相搭接并被气流吹出反应区，而在靠近反应管的出口端停留下来，成为薄膜。随着二茂铁温度的升高其挥发量开始增大，由二茂铁分解生成的铁原子相互碰撞而聚集成铁颗粒并长大，这时的纤维直径也开始增大，而且后来生长的纤维在重力的作用下停留在炉内，并阻止后来生成的纤维流过，生成的纤维逐渐积累成块状。这样，得到的VGCNF外观上有两种形式。一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性，如附图所示。
下面结合附图详述本发明。
附
图1为制备纳米碳纤维的设备示意图。
附图2为薄膜状产物的宏观照片。
附图3为块状产物的宏观照片。
附图4为薄膜状产物和块状产物的扫描照片。
附图5为薄膜状产物和块状产物的透射电子显微镜照片。
实施例1装置如附图1。
碳苯流量30ml/min，噻吩浓度为0.55％，载气H2总流量为620ml/min，催化剂为二茂铁，重量为0.6g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为3～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为40～60nm。
实施例2装置如附图1。
碳苯流量40ml/min，噻吩浓度为1％，载气H2总流量为600ml/min，催化剂为二茂铁，重量为0.7g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为5～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为80～100nm。
实施例3装置如附图1。
碳苯流量36ml/min，噻吩浓度为0.15％，载气H2总流量为600ml/min，催化剂为二茂铁，重量为0.6g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为3～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为130～150nm。
实施例4装置如附图1。
碳苯流量30ml/min，噻吩浓度为0.55％，载气H2总流量为500ml/min，催化剂为二茂铁，重量为0.75g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为5～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为145～160nm。
实施例5装置如附图1。
碳苯流量40ml/min，噻吩浓度为0.15％，载气H2总流量为600ml/min，催化剂为二茂铁，重量为0.65g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为5～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为195～208nm。
实施例6装置如附图1。
碳苯流量35ml/min，噻吩浓度为0.05％，载气H2总流量为600ml/min，催化剂为二茂铁，重量为0.7g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为5～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为240～255nm。
实施例7装置如附图1。
碳苯流量45ml/min，噻吩浓度为0.15％，载气H2总流量为600ml/min，催化剂为二茂铁，重量为0.67g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为3～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为300nm。
实施例8装置如附图1。
碳CH4流量150ml/min，H2S流量为0.5ml/min，载气H2总流量为550ml/min，催化剂为二茂铁，重量为0.6g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为5～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为100nm。
实施例9装置如附图1。
碳CH4流量30ml/min，H2S流量为1ml/min，载气H2总流量为600ml/min，催化剂为二茂铁，重量为0.6g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为5～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为70～80nm。
实施例10装置如附图1。
碳CH4流量30ml/min，H2S流量为1ml/min，载气H2总流量为550ml/min，催化剂为Ni(Co)4，重量为0.55g。反应区先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒温45min。
产品有两种形态，一种为薄膜状″织物″，非常薄；一种为块状，有弹性。在扫描电子显微镜下观察，所得产品纯净，不含碳黑。在透射电子显微镜观察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜状产物的纤维直径分布比较均匀，许多细小的纤维吸附在一起成为束状，其纤维束直径范围为5～10nm，块状产物纳米碳纤维的直径分布也比较均匀，其直径范围为65nm。
权利要求
1.一种使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法，以苯、CH4、C2H2为碳源，以二茂铁、Ni(Co)4为催化剂，以氢、氦、氮气为载气，其特征在于以含硫化合物如噻粉、H2S为生长促进剂，并且控制碳源与载气的摩尔比在0.05～0.075，碳与硫摩尔比为40～100∶1，催化剂与碳源的摩尔比为0.03～0.085；将含硫化合物碳氢化合物与催化剂在气态下充分混合，被载气匀速带入反应区，在反应区中保留0.5～0.075S，在1373K～1473K下生长纳米碳纤维。
2.按照权利要求1所述使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法，其特征在于含硫化合物为噻吩，碳源为苯时，当噻吩溶于某溶液中，噻吩重量浓度0.05～1.0％。
3.按照权利要求1所述使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法，其特征在于当含硫化合物为H2S时，H2S进入反应区的量为0.5～1ml/min。
全文摘要
一种使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法,以苯、CH
文档编号C01B31/02GK1258637SQ9812112
公开日2000年7月5日 申请日期1998年12月25日 优先权日1998年12月25日
发明者成会明, 范月英, 魏永良, 苏革, 刘敏, 沈祖洪 申请人:中国科学院金属研究所