专利名称：金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯及制造方法
技术领域：
本发明的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯及制造方法属于纳米微粒尖端材料及加工工程技术范畴，涉及碳材料、金属材料领域，具体来讲是一种金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯及其制造方法。
目前，制备金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯采用的是电弧技术把金属或金属氧化物、石墨粉粘合剂(沥青、糊精)填塞到石墨棒中，高温处理后在标准富勒烯反应器中作正极放电，以弧光放电方式将金属纳米微粒包容在富勒烯的空腔内，但是所生成的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯存在于阴极生成的多晶型堆积物之中，很难将其从形成堆积物的石墨状物质及非晶态碳等不纯物质中分离出来，目前所采用的升华法、液相色谱法等分离提纯方法成本高、产率低。此外，所生成的洋葱状富勒烯单体的尺寸、形状、形成部位、修饰状态以及各洋葱状富勒烯之间的接合状态等方面均缺乏有效的控制手段，因此在生产工艺、产量和产品质量诸方面存在着难以解决的问题。并且可修饰洋葱状富勒烯的纳米微粒也仅限于某些特定的金属微粒。洋葱状富勒烯属于非稳定性物质，目前尚未检索到能够提高洋葱状富勒烯稳定性的保护性技术。特别是将金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯作为设备器件的原材料而应用时，控制其形核部位、长大过程、尺寸大小、各金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯之间的连接状态及它们自身的稳定性有重要的现实意义，而现有的方法尚无法达到上述目的。
本发明的目的在于提供一种具有连续结构的、薄膜状的、或者是图案化的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯新型功能材料及一种相对简易可行的重复性非常好的能够控制金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的形核位置、长大过程、接合状态并且能够保护金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯自身稳定性的制造方法。
本发明的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料，其特征在于是一种具有复合层结构的，由非晶态碳膜的支撑膜和非晶态碳膜的覆盖膜所构成的，在其复合层界面处含有单个或多个金属纳米微粒被包容在洋葱状富勒烯空腔内的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
本发明的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料，其特征在于是一种多个金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯相互连接的，具有连续结构的、薄膜状的、或者是具有所设计图案的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
本发明的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于是以金属纳米微粒作为富勒烯形核的基础，配置于作为支撑膜的非晶态碳膜之上，再用作为覆盖膜的非晶态碳膜对其前述配置在支撑膜上的金属纳米微粒进行覆盖，形成具有复合层结构的含有金属纳米微粒的非晶态复合碳膜，然后用高能射线照射该复合体，在金属纳米微粒和高能射线的共同作用下，在复合层界面处，横跨支撑膜和覆盖膜，生成金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯。
本发明的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于其具体制造过程的步骤为A·使用厚度为5-150nm的非晶态碳膜作为支撑膜；B·在支撑膜上配置单个或多个1～100nm的金属纳米微粒，其纳米微粒的配置可根据不同的目的，采用相应的方法；C·用厚度为5-150nm的非晶态碳膜作为覆盖膜，覆盖于已配置了单个或多个金属纳米微粒的支撑膜上构成复合体；D·对复合层界面处含有单个或多个金属纳米微粒的，由支撑膜和覆盖膜构成的复合体，从覆盖膜上方用高能射线进行照射，生成单个或多个金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯。
E．对已生成的多个金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯继续进行高能射线照射，使其继续长大并相互连接，其外壳数层碳原子被共有化，结合形成具有连续结构的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
本发明的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于是所述的金属纳米微粒包括纯金属Cu、Al、Sn、Mo、Ni、Si、Zr、Ti、Pb、Pt、Fe、Co、La、W、及金属氧化物LaO、Al2O3、ZnO、Pb(Zr、Ti)O3(PZT)、(Pb、La)(Zr、Ti)O3(PLZT)。
本发明的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于是所述的高能射线是电子射线、离子射线，其照射强度以提供能将金属纳米微粒周围的碳活化，促使洋葱状富勒烯形核长大的能量为宜。
本发明的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于是把多个金属纳米微粒分散相应配置，即可生成相互连接的、连续结构的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料；把多个金属纳米微粒按照所设计图案进行配置，即可生成相互连接的、连续结构的图案化的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料本发明的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯及其制造方法，其优点在于可根据金属纳米微粒的配置位置、尺寸、种类，高能射线的照射时间、照射强度、照射时的气氛、控制非晶态复合碳膜中洋葱状富勒烯的形成位置及生长过程，通过工艺及参数的调整，可得到具有不同形成位置、尺寸、形状、性质的，连续结构的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。这将使进一步深入研究金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的生长机理及物理性能成为可能。利用金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的接合特性、量子力学效应(量子井、微能带等)等重要性能，可用作具有特殊要求的电子元件、过滤器件、传感器件等设备器件的材料、超导材料、生物材料、医用材料、新型激光材料、非线性光学材料、信息存储材料、光电材料等新型功能材料。其应用范围极为广阔。
金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料的制造方法示意图。[图2]图案化的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料的制造方法示意图。[符号说明]A……作为支撑膜的非晶态碳膜B……作为覆盖膜的非晶态碳膜C……金属纳米微粒D……非晶态复合碳膜E……高能射线F……金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯G……连续结构的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯J……薄膜状金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料H……具有所设计图案狭缝或微孔的靶L……连续结构的图案化的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯实施例1如图1所示，在非晶态碳膜A上放置好带有多个微孔的铂靶，将其置于真空室内的室温载物台上，以加速电压3.0kv，射束电流0.25mA的氩离子束，沿入射角为40°的方向照射铂靶微孔的内壁，照射时的气氛为1×10-3Pa的真空(含氩气)。由于氩离子束对铂微孔的倾斜照射，使多个铂纳米微粒脱离母体被分散相应配置于非晶态碳膜A上(图1(a))，铂纳米微粒的平均直径约为3nm。随后在配置好铂纳米微粒的非晶态碳膜A上，采用蒸镀法覆盖厚度约为10nm的非晶态碳膜B，便制成了非晶态复合碳膜D。在这个非晶态复合碳膜D的复合层界面处，多个铂纳米微粒被封闭于其中(图1(b))。将制成的非晶态复合碳膜D置于JEM-2010电子显微镜真空室内的室温载物台上，在1×10-5Pa的真空条件下，用1×1020e/cm2·sec的电子束E，从非晶态碳膜B的上方进行照射，照射后对非晶态复合碳膜D进行TEM观察，可看到位于非晶态复合碳膜D复合层界面处的多个铂纳米微粒分别作为富勒烯形核的基础，诱发形成多个同心园状碳的组织，并且各铂纳米微粒分别被诱发形成的同心园状碳的组织包容于其中[图1(c)]。这些同心园状碳的组织其层间隔约为0.35nm，经确认是巨型富勒烯中的一种——洋葱状富勒烯F。即得到了含有铂纳米微粒修饰洋葱状富勒烯结构的材料。继续对该非晶态复合碳膜D进行电子束照射，照射时间延至400秒，再次进行TEM观察，可看到伴随着各洋葱状富勒烯的生长，相邻的铂纳米微粒修饰洋葱状富勒烯连接起来，形成具有连续结构的铂纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料G[图1(d)]。
实施例2如图1所示在前述实施例1中，作为在非晶态碳膜A上配置纳米微粒时所用的靶，改为镍靶，经与实施例1用同样的方法将镍纳米微粒配置于非晶态碳膜A上，再用非晶态碳膜B覆盖后，在与实施例1同样条件下，从非晶态碳膜B的上方照射电子束，照射400秒后，进行TEM观察可看到多个镍纳米微粒修饰洋葱状富勒烯生成并相互连接，再持续对非晶态复合碳膜D进行电子束照射，照射时间延至4000秒再次进行TEM观察，伴随着镍纳米微粒修饰洋葱状富勒烯F的进一步长大，非晶态碳膜A和非晶态碳膜B基本被富勒烯化，得到了薄膜状镍纳米微粒修饰洋葱状富勒烯J[图1(e)]。
实施例3如图2所示采用具有如图2(a)所示那样图案形状狭缝或粒孔的铜靶H，作为在非晶态碳膜A上配置纳米微粒时所用的靶，使用与实例1同样的方法在非晶态碳膜A上配置铜纳米微粒，这些铜纳米微粒便按照狭缝或微孔的图案，被相应配置于非晶态碳膜A上，经与实施例1同样的方法，用非晶态碳膜B覆盖后，在与实施例1同样的条件下，从非晶态碳膜B的上方照射电子束，照射400秒后进行TEM观察可看到多个铜纳米微粒修饰洋葱状富勒烯F在与铜靶狭缝图案相应的位置生成并相互连接，即连续结构的图案化的铜纳米微粒修饰洋葱状富勒烯L，在非晶态复合碳膜内部生成了[图2(c)]。这样，通过有目地的控制在支撑膜上金属纳米微的配置位置，便可得到含有各种图案的连续结构的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
作为实施例1、实施例2、实施例3中非晶态复合碳膜D复合层界面处所配置的金属纳米微粒，还可分别用Au、W、Al、Al2O3、等纳米微粒取代Pt、Ni、Cu纳米微粒，在同一条件下用电子束照射非晶态碳膜D，便能够得到各种金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯，进而得到薄膜状金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯或图案化的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯。
作为本发明的比较例，把没有配置铂等纳米微粒的非晶态复合碳膜，在与实施例1相同的条件下，用电子束照射却没有生成洋葱状富勒烯。
权利要求
1．金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料，其特征在于是一种具有复合层结构的，由非晶态碳膜的支撑膜和非晶态碳膜的覆盖膜所构成的，在其复合层界面处含有单个或多个金属纳米微粒被包容在洋葱状富勒烯空腔内的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
2．按照权利要求1所述的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料，其特征在于是一种多个金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯相互连接的，具有连续结构的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
3．按照权利要求1所述的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料，其特征在于是一种多个金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯相互连接的，薄膜状的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
4．按照权利要求1所述的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料，其特征在于是一种多个金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯相互连接的，具有所设计图案的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
5．权利要求1所述的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于是以金属纳米微粒作为富勒烯形核的基础，配置于作为支撑膜的非晶态碳膜之上，再用作为覆盖膜的非晶态碳膜对其前述配置在支撑膜上的金属纳米微粒进行覆盖，形成具有复合层结构的含有金属纳米微粒的非晶态复合碳膜，然后用高能射线照射该复合体，在金属纳米微粒和高能射线的共同作用下，在复合层界面处，横跨支撑膜和覆盖膜生成金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯。
6．按照权利要求5所述的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于具体制造过程的步骤为A·使用厚度为5-150nm的非晶态碳膜作为支撑膜；B·在支撑膜上配置单个或多个1～100nm的金属纳米微粒，其纳米微粒的配置可根据不同的目的，采用相应的方法；C·用厚度为5-150nm的非晶态碳膜作为覆盖膜，覆盖于已配置了单个或多个金属纳米微粒的支撑膜上构成复合体；D·对复合层界面处含有单个或多个金属纳米微粒的支撑膜和覆盖膜构成的复合体，从复覆盖膜上方用高能射线进行照射，生成单个或多个金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯。E·对已生成的多个金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯继续进行高能射线照射，使其继续长大并相互连接，其外壳数层碳原子被共有化，结合形成具有连续结构的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
7．按照权利要求5所述的一种金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于是所述的金属纳米微粒包括纯金属Cu、Al、Sn、Mo、Ni、Si、Zr、Ti、Pb、Pt、Fe、Co、La、W、及金属氧化物LaO、Al2O3、ZnO、Pb(Zr、Ti)O3(PZT)、(Pb、La)(Zr、Ti)O3(PLZT)。
8．按照权利要求5所述的一种金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于是所述的高能射线是电子射线、离子射线，其照射强度以提供能将金属纳米微粒周围的碳活化，促使洋葱状富勒烯形核、长大的能量为宜。
9．按照权利要求5所述的一种金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯的制造方法，其特征在于是把多个金属纳米微粒分散相应配置，即可生成相互连接的、连续结构的膜状金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料；把多个金属纳米微粒按照所设计的图案进行配置，即可生成相互连接的、连续结构的图案化的金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯材料。
全文摘要
金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯及制造方法,属于纳米微粒尖端材料及加工工程技术范畴,涉及碳材料、金属材料领域,其特征在于是以金属纳米微粒作为富勒烯形核的基础,配置于非晶态碳膜上,再覆盖一层非晶态碳膜构成复合体,用高能射线照射该复合体生成金属纳米微粒修饰洋葱状富勒烯。该方法解决了富勒烯科学家所盼望解决的问题,实现了对非晶态复合碳膜中富勒烯形核位置及生长过程的有效控制,对于富勒烯材料的研究和应用开辟了新路。
文档编号C01B31/00GK1226510SQ9812147
公开日1999年8月25日 申请日期1998年9月30日 优先权日1998年9月30日
发明者石巨岩, 卫英慧, 李晋敏, 梁伟, 陆路, 周禾丰, 许并社 申请人:太原理工大学