一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米硅粉的制备及应用领域，具体地涉及一种在熔盐体系中以四氯化娃为原料低温制备高性能娃纳米粉的工艺，所制备娃纳米粉用作锂离子电池负极材料。
【背景技术】
[0002]基于在功能电子设备上重要的应用，硅纳米材料的制备引起了广泛的关注。同时，娃纳米材料在可充放电锂离子电池应用上，由于具有高的理论容量(?4200mAh g_1)和低的放电电位(〈0.5V，Li/Li+)被认为是代替传统负极最好的材料。
[0003]传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备。例如高于2000°C的碳热还原二氧化娃(文献 I，Nagamori, M., Malinsky, 1.&Claveau, A.Metal 1.Trans.B17, 503 -514(1986)) ；650 °C 时的镁热还原(文献 2，Bao Z, Weatherspoon M R, Shian S, etal.,Nature, 446:172-175, (2007))和大于850 °C条件下的电化学还原(文献3，Cho SK, Fan F R F，Bard A J., Angewandte Chemie, 124:12912-12916 (2012)) o 近期，为了合成能应用于锂电池负极材料的纳米硅材料，大量的合成方法得到了发展。例如，通过化学气相沉积法，在压力为3Torr的反应器内400°C热解SiH4/H2(50% )和PH3/H2 (10ppm)的混合气，并在多孔氧化铝为模板的辅助下制备硅纳米线，该纳米线展示了长的循环寿命(1100圈充放循环后容量为1029mAh/g)和高的倍率性能(10个倍率下容量为?956mAh g—1)(文献 4，Cho J H, Picraux S T.Nano letters, 13:5740-5747 (2013))。这种技术制备的硅纳米材料性能较好，但方法昂贵。四氯化硅是合成硅纳米材料的重要原料，以往的合成主要是在有机溶剂中的制备，Heath等人在1992年首次报道了有机相中钠还原四氯化硅制备硅纳米团簇的方法，该方法需要在钢制反应釜内385°C反应3到7天(文献5，Heath JR.，Science, 258:1131-1133(1992))。随后，Jaephil Cho等人使用类似的制备方法合成了硅纳米颗粒，该颗粒通过进一步的碳包覆后展现了高的充电容量(3535mAh g-1)并且循环 40 圈后容量保持 96% (文献 6，Kim H, Seo M, Park M H, et al.Angew.Chem.1nter.Ed.，49:2146-2149 (2010))。因此，发展硅纳米粉的环境友好的低温合成方法，对硅纳米材料的规模制备及硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种硅纳米粉的低温制备方法。在低温熔盐体系下，使用价格低廉的硅源，反应温度进一步降低，不使用有机溶剂，解决了目前硅纳米材料制备反应条件苛刻，原料昂贵的问题。该硅纳米粉体作为锂电负极能材料，具有优异的电化学性能，有效解决硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用问题。与文献报道相比，所需的原料便宜，反应温度较低，制备流程环保，产率较高，生产成本低，利于放大生产。
[0005]具体而言，本发明提供以下各项:
[0006]1.一种制备硅纳米粉的方法，所述方法包括在200°C?500°C的熔盐条件下，以金属还原四氯化硅以合成硅纳米粉的步骤。
[0007]2.根据I所述的方法，所述金属选自金属钠，镁粉，铝粉中的一种或者数种，或其相应的金属合金。
[0008]3.根据I所述的方法，所述熔盐选自无水氯化铝，无水氯化锌，无水氯化镁，无水氯化钠中的一种或数种。
[0009]4.根据I所述的方法，所述还原的反应时间为5小时到3天，优选为5-20小时。
[0010]5.根据I所述的方法，所述还原的反应温度为200°C?400°C。
[0011]6.根据I所述的方法，所述方法在还原反应后还包括水洗、酸洗、氢氟酸浸泡除去杂质和过滤干燥的步骤。
[0012]7.根据I所述的方法，所述还原在不锈钢反应釜中进行。
[0013]8.根据I所述的方法，所述娃纳米粉为无定形的纳米级颗粒。
[0014]9.一种娃纳米粉，所述娃纳米粉由1-8任一项所述的方法制备。
[0015]10所述的硅纳米粉用于锂电池负极材料的用途。
[0016]发明详述
[0017]本发明的第一个方面提供一种熔盐反应制备硅纳米粉的方法，在低温熔盐条件下，以金属还原廉价硅源，合成硅纳米粉。所述方法采用熔盐参与的还原反应，实现宏量制备硅材料。
[0018]在优选的实施方案中，所述硅源为工业级的四氯化硅。
[0019]在优选的实施方案中，所述金属选自金属钠，镁粉，铝粉中的一种或者数种，或其相应的金属合金。
[0020]在优选的实施方案中，所述熔盐选自无水氯化铝，无水氯化锌，无水氯化镁，无水氯化钠中的一种或数种。
[0021]在优选的实施方案中，所述还原的反应温度为200°C?500°C ;反应时间为5h到3天，优选为5?20h。
[0022]在优选的实施方案中，所述还原的反应温度为200°C?400°C
[0023]在优选的实施方案中，所述还原可以在不锈钢反应釜中进行。
[0024]在优选的实施方案中，所述娃纳米粉为无定形的纳米级颗粒。
[0025]在优选的实施方案中，所述方法还包括水洗、酸洗、氢氟酸浸泡除去杂质和过滤干燥的步骤。
[0026]在更优选的实施方案中，采用金属与四氯化硅按化学反应当量配比，并与过量的三氯化铝混合，密封在20mL?3L的高压釜内，于200°C?500°C反应300分钟到3天，初产物经水洗，酸洗，氢氟酸浸泡除去杂质后，过滤干燥即获得纯相的硅纳米粉体；
[0027]本发明的第二个方面提供一种硅纳米粉，所述硅纳米分根据本发明第一方面所述的方法制备。
[0028]在一个优选的实施方案中，所制备硅纳米粉可以达到70%甚至更高的产率。
[0029]本发明的第三个方面提供本发明第二个方面所述的硅纳米粉用于锂离子电池负极材料的用途，当该粉体用于锂离子电池负极材料时，表现出较高的储锂容量、高库伦效率以及长的循环稳定性。
[0030]本发明的优点和积极效果:
[0031]与现有的碳热，镁热还原氧化硅等技术相比，本发明所述方法所需的温度低，产率较高。与现有的有机液相还原等技术相比，本发明原料低廉并且好处理；
[0032]本发明的硅源是工业级的四氯化硅，也是一种多晶硅产业的副产品。
[0033]本发明制备流程简单环保，利于放大生产。
[0034]本发明获得的硅粉为纳米尺寸的颗粒，具有较好的形貌，颗粒均匀微纳结构，颗粒结晶性可以根据反映温度调整。
[0035]本发明制备的纳米硅颗粒，用于锂离子电池负极时，显示出