一种具有双相交换耦合并保持高矫顽力的复合永磁铁氧体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于磁性铁氧体的制备技术领域，具体涉及一种具有双相交换耦合作用、 但仍保持高矫顽力的复合永磁铁氧体。
【背景技术】
[0002] 六角晶系的M型SrFe12019(SrM)铁氧体，由于其较高的性价比、便宜的原材料和优 良的化学稳定性，依然在电子、家电、汽车等行业得到广泛的应用，是当前产量最大的磁性 材料之一。然而，遗憾的是，中国虽然是SrM永磁铁氧体生产的大国，但并非生产的强国，目 前的产品以中低档为主，生产技术水平比欧美日本等仍有不小差距。为此，急需寻求新的 SrM永磁铁氧体制备方法，以提高其生产水平。
[0003] 利用高矫顽力（H。）但是低饱和磁化强度（Ms)的永磁相和高Ms但是低H。的软磁 性相之间的交换耦合作用去提高永磁材料的磁性能，目前得到了广泛的应用和研宄，特别 是在稀土永磁中。比如专利号为ZL201010289049. 5的发明专利公开了一种纳米晶双相耦 合稀土永磁体的制备方法；专利号为ZL201010524561. 3的发明专利公开了一种交换耦合 双相纳米复合NdFeB永磁颗粒及制备方法和应用。但是利用交换耦合作用去提高永磁铁氧 体的磁性能目前少见报道，许多技术难点有待攻克。发明专利号为ZL200610048970. 4的专 利，在永磁Sr铁氧体中添加了一种特殊的L料代替非磁性添加料，并适当控制L料的粒度， 不但显著改善了产品的密度和取向度，而且发现其中存在交换耦合作用，从而提高了磁性 能。但发明所使用的制备方法为传统的氧化物法，且先后在低于1270°C和高于1270°C的高 温下进行了两次烧结成相，这一般会使得铁氧体的晶粒长得很大。而微磁学研宄表明，当软 磁性相的尺寸接近永磁性相畴壁厚度的两倍时，软、永磁相之间的交换硬化不但十分有效， 而且还避免了由交换耦合引起的矫顽力的下降。因此，采用需要高温烧结的氧化物法不利 于交换耦合效应的形成。申请者自己已经获得授权的专利ZL 201310415239.0采用水热法 制备的粉末在高温下烧结的办法制备了 SrMANi，Zn) Fe204铁氧体粉末，结果表明样品中存 在良好的交换耦合作用，有利于提高SrM铁氧体的性能。而我们自己已经获得授权的另外 一个专利ZL 201310415623. 0,直接利用水热法制备了类似核壳结构的SrMANi，Zn)Fe204铁氧体粉末，磁性测量表明其呈现单一相磁行为，存在较好的交换耦合作用。但是上述两个 专利所述方法，都会导致样品矫顽力的极大下降。
[0004] 我们已经公开、在审的专利（公开号CN 104211387A)以矫顽力相对较小的CoFe204为母体，发现添加仅2% -10%质量比、高矫顽力的SrM铁氧体，可以大幅度的提升CoFe204的矫顽力，甚至可以达到提升90%以上的技术效果，其技术原理首先是与SrM铁氧体的钉 扎作用密切相关，其次我们提出SrM-C〇Fe204之间的交换耦合作用虽然可能会大幅度降低 "硬磁相"SrM的矫顽力，但是也会大幅度提高"软磁相"C〇Fe204的矫顽力。本次申请的专利， 正是以此为背景，以"硬磁相"SrM为母体，按照3?2:1的质量比掺入"软磁相"C〇Fe20 4，大 量减少了价格昂贵的CoFe204的使用，但能保证在SrM中实现交换親合作用的同时，还能同 时保持很高的矫顽力，以此来改善交换耦合作用会导致"硬磁相"矫顽力下降较大的矛盾。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于制备出一种新的具有双相交换耦合作用且保持高 矫顽力的复合永磁铁氧体。本发明所制备的SrM/CoFe204铁氧体，虽然由两相组成，但是却 对外呈现单一相的磁性行为，具有良好的交换耦合作用，而且相比较纯SrM铁氧体，仍可保 持较高的矫顽力。
[0006] 为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
[0007] 本发明制备了一种具有交换耦合且保持高矫顽力的双相复合永磁铁氧体，所述铁 氧体是SrM铁氧体永磁相和C〇Fe204铁氧体"软磁相"组成的复合物。其具体制备步骤如 下：
[0008] (1)制备SrM相：以分析纯31'(勵3)2{6(勵 3)3以及似011为原料，考虑到51'元素在 制备过程中的大量损失，原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OF和N(T3摩尔比按照3:1 配比。将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH 使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应。同时控制水热反应釜 填充度为80%，反应条件为220°C X5h。为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物进行酸洗。
[0009] ⑵制备C〇Fe204相：以分析纯Co (NO 3) 2和Fe (NO 3) 3为原料，原料中按照CoFe 204分 子式中元素摩尔比配料，将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝 酸盐溶液中滴加NaOH使得金属离子沉淀，直到pH = 9时停止。然后，将沉淀液和沉淀物移 入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80%，反应条件为200°C X 8h。 为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物进行酸洗。
[0010] ⑶复合铁氧体的制备：将步骤⑴和⑵中制备的SrFeA^ CoFe 204纳米粉末 按照质量比3?2:1压成圆片后，分别在700°C?900°C的温度下烧结2h成致密磁体，所得 磁体即为具有双相交换耦合的复合永磁铁氧体。
[0011] 本发明所提供的双相复合铁氧体主要由永磁相SrM铁氧体和"软磁相" CoFe204铁 氧体两相按照不同质量比组成。SrM相和C〇Fe204相均由水热法制备，并经过酸洗保证其相 的纯度。水热法的特点是可以在较低温度下（200°C左右）直接形成铁氧体相，无需高温烧 结成相。因此，后续烧结块体只需要考虑材料的致密化，而无需考虑成相问题，这有利于减 小烧结温度，从而实现控制晶粒长大，利于交换耦合作用的形成。本发明所提供的双相复合 铁氧体只需将前驱体粉末在700°C至900°C的低温下烧结2h即可烧成致密磁体，而且平均 粒径仍保持在l〇〇nm以内。所得双相复合铁氧体对外呈现单一相磁性行为，存在较好的交 换耦合作用，而且矫顽力比纯SrM铁氧体下降不大，最低仍可保持152. 5kA/m(约19150e) 的尚矫顽力。
[0012] 本发明所得复合铁氧体在实现交换耦合后依然保持高矫顽力的原理是：
[0013] 1)所采用的"软磁性相" CoFe204纳米粉末的矫顽力较大，远超软磁铁氧体的矫顽 力，实际上也是一种永磁材料，但是因为矫顽力远小于SrM铁氧体，才被称为"软磁相"。而 其饱和磁化强度却远高于SrM铁氧体，因而和SrM铁氧体复合后，不但能显著提高样品的饱 和磁化强度，还能保持较高的矫顽力。
[0014] 2)水热法制备的C〇Fe204铁氧体其平均粒径仅20nm左右，700°C下烧结2h，尺寸可 控制在100nm以内，根据磁学理论，纳米晶粒易于实现良好的交换耦合并保持高的矫顽力。
[0015] 3)特别需要说明的是，复合铁氧体以SrM铁氧体为母体，C〇Fe20 4含量相对较少。 而SrM的矫顽力远高于CoFe204，因而可以认为磁化时CoFe20 4对SrM不存在所谓钉扎作用， 复合铁氧体的高矫顽力与钉扎作用无关。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0017] l)C〇Fe204饱和磁化强度远高于SrM铁氧体，700°C烧结时，其矫顽力也达到约 123kA/m(约15450e)，因而有利于在利用交换耦合作用提高样品饱和磁化强度的同时仍然 保持尚的矫顽力。
[0018] 2)所用"软磁相"为水热法制备的CoFe204铁氧体纳米粉末，与SrM铁氧体的生产 工艺更为接近，利于实现交换耦合作用。
[0019] 3)与我们已经公开、在审的专利（公开号CN 104211387 A)相比较，本专利以SrM 为母体，大量减少了价格昂贵的C〇Fe204的使用，利于节约成本。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1制备的复合铁氧体的X射线衍射（XRD)图谱。
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