一种多晶硅锭的铸造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多晶硅太阳能电池技术领域，特别涉及一种多晶硅锭的铸造方法。
【背景技术】
[0002]近年来随着不可再生能源的日益枯竭，太阳能电池得到了快速的发展。伴随着太阳能电池业的快速发展，成本低且适于规模化生产的多晶硅逐步取代直拉单晶硅在太阳能电池材料市场中的主导地位，成为行业内最主要的光伏材料之一。但是铸造多晶硅中的各种缺陷，如晶界、位错、微缺陷和材料中的杂质碳和氧，使多晶硅电池的转换效率低于直拉单晶硅太阳能电池，从而成为了限制多晶硅太阳能电池发展的瓶颈。因此，提高多晶硅片的电池转换效率以降低电池和组件的成本，必将成为多晶硅铸锭技术的发展方向。
[0003]目前，多晶硅锭的制备主要采用定向凝固系统法晶体生长技术，该方法通常包括加热、融化、长晶、退火和冷却等步骤。在初期长晶过程中，伴随着隔热笼的打开，坩祸底部的持续冷却，熔融状态的硅料自发形成随机形核并且机形核逐渐生长。但由于坩祸底部各区域冷却程度不均，形核过程中，导致晶粒不均匀、晶向杂乱，容易产生位错，因此通过该方法制备得到的多晶硅锭质量较低，从而利用该多晶硅锭制得的太阳能电池的光电转换效率低。因此，为了制得位错密度低、缺陷少的高质量多晶硅锭，一种能有效获得良好初始形核，并在后续生长过程中有效保持初始成核晶粒尺寸和晶向，减少位错繁衍的多晶硅锭铸造方法变得很重要。
[0004]目前市场上各大公司均在从事高效多晶的研宄，其主要方法是通过高效坩祸进行成核的控制，但尚效i甘祸成本尚，且容易造成氧含量超标。
[0005]因此，需要找到一种既能够提高所铸造的多晶硅锭的质量，又能够降低生产成本，且防止尚效纟甘祸造成的氧含量超标的多晶娃徒的铸造方法。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是，针对现有技术中的多晶硅锭的铸造方法容易导致晶粒不均匀、晶向杂乱，容易产生位错，利用该多晶硅锭制得的太阳能电池的光电转换效率低，且市场中的高效坩祸成本高，容易造成氧含量超标的问题，提供了一种多晶硅锭的铸造方法。
[0007]为了解决上述问题，本发明的技术方案为:
[0008]一种多晶硅锭的铸造方法，包括对坩祸的预处理和铸锭过程，
[0009]其中，所述对坩祸的预处理包括以下步骤:
[0010]步骤A):将氮化硅粉、硅溶胶和水配制成氮化硅浆液，喷涂于坩祸的侧壁内表面和底部内表面，待干燥后再次将上述氮化硅浆液，喷涂于坩祸底部内表面；
[0011]步骤B):将硅粉在强氧化性酸溶液中浸泡30?60分钟后分离出硅粉，冲洗至中性，将冲洗后的硅粉干燥得到具有S12包覆层的硅粉，然后将干燥后的具有3102包覆层的硅粉与硅溶胶和水配制成浆液，喷涂于步骤A)中得到的坩祸底部内表面，对处理后的坩祸进行烧结；
[0012]其中，所述铸锭过程包括如下四个步骤:
[0013]步骤I)装料，即将硅料装填入经上述预处理的坩祸中；
[0014]步骤II)加热，即使用多晶炉对步骤I)所得坩祸进行加热；
[0015]步骤III)融化成核，即通过加热使坩祸中的硅料融化，当硅料从经过所述预处理的坩祸底部漂起时立即进行开笼冷却，以形成晶核；和
[0016]步骤IV)长晶，即使硅晶进行生长。
[0017]在现有技术中，生产多晶硅锭所使用的普通坩祸，由于其底部粗糙度不足，而高效坩祸又有着成核不均匀、成本高容易造成氧含量超标的问题，造成多晶硅锭的质量较差。经过反复研宄，本发明人发明出一种特殊的对生产多晶硅锭的普通坩祸进行预处理(喷涂)的方法，并结合在传统铸锭工艺的长晶阶段之前的融化阶段，当硅料从上述坩祸底部漂起后立即进行冷却的特殊的铸造工艺，使所制备的多晶硅锭的质量大幅度提升。
[0018]在本发明的铸造方法的步骤A)中，将氮化硅粉、硅溶胶和水配制成氮化硅浆液，喷涂于坩祸的侧壁内表面和底部内表面，待干燥后再次将上述氮化硅浆液，喷涂于坩祸底部内表面。其中，氮化硅粉、硅溶胶和水的比例并不特别地限制，但作为优选，所述氮化硅粉、硅溶胶和水按重量比例为I?3:1?2:7?9。
[0019]本发明步骤A)中喷涂氮化硅的过程要求坩祸底部的第一氮化硅涂层(即，首次喷涂形成的涂层)为光滑致密的，这样可以避免硅液渗透后和坩祸发生反应，导致粘锅现象。而要求坩祸底部的第二氮化硅粉涂层(即，再次喷涂形成的涂层)为具有粗糙度的疏松结构，这样可使第二氮化硅粉涂层更容易和随后喷涂的硅粉涂层之间相互渗透，增强两种涂层之间的结合力。并且，底部致密的氮化硅涂层还能够防止随后所喷涂的硅粉在铸锭过程中的融化。
[0020]作为优选，步骤A)所述侧壁内表面上的涂层厚度为0.1?0.2mm，底部内表面上的涂层厚度为0.2?0.3mm。
[0021]氮化硅粉分为α相和β相，在本发明中，所述氮化硅粉为β相含量大于50wt%小于10wt %，D50值为I?2 μ m，粒径分布为双峰态势分布的氮化硅粉。这是由于氮化硅粉铸锭过程中会发生由α相至β相的转变，选择β相含量高的氮化硅粉可保证铸锭过程涂层的稳定性；氮化硅粉的粒径太大，涂层会太松，粒径太小，则容易导致喷枪堵枪，而双峰态分布的氮化硅粉喷涂时由于大粒径和小粒径氮化硅粉之间可互相填充，可提高涂层的致密性。
[0022]在本发明的铸造方法的步骤B)中，首先对硅粉进行预处理。即，将硅粉在强氧化性酸溶液中浸泡30?60分钟后分离出硅粉，冲洗至中性，将冲洗后的硅粉干燥得到具有3102包覆层的硅粉。其中，所述硅粉和强氧化性酸溶液的比例并不特别地限制，但作为优选，所述硅粉、强氧化性酸溶液按重量比例为1: 1.5?3。更优选地，所述强氧化性酸为浓硝酸或浓硫酸。所述强氧化性酸溶液中，强氧化性酸与水的体积比为0.5?1:1?2。
[0023]作为优选，所述娃粉的粒径为50?100 μ m，所述干燥的温度为80?150°C。
[0024]随后，将干燥后的具有S12包覆层的硅粉与硅溶胶和水配制成浆液，喷涂于步骤A)中得到的坩祸底部内表面，将处理后的坩祸烧结。其中，干燥后的具有S12包覆层的硅粉、硅溶胶和水的比例并不特别地限制，但作为优选，所述比例按重量比为2:0.5?1:7?9。更优选地，所述喷涂于步骤A)中得到的坩祸底部内表面的硅粉涂层厚度为I?2mm，所述烧结的温度为300?450°C，时间为2?3小时。
[0025]经过上述喷涂，硅粉浆液的一部分渗透进步骤A)中在坩祸底部喷涂的疏松的第二氮化硅涂层中，再进行烧结。由于3102的融点明显高于Si，经过此操作后，具有S1 2包覆层的硅粉涂层与氮化硅粉涂层牢靠结合在一起，可保证硅粉涂层能够更长时间内不被融化，有利于之后的铸锭过程。
[0026]本发明多晶硅锭的铸造方法中的铸锭过程具体为，包括以下步骤:
[0027]步骤I):将硅料装填入经上述预处理的坩祸中；
[0028]步骤II):对步骤I)中得到的坩祸进行加热至1500?1530°C ；
[0029]步骤III):将步骤II)中得到的坩祸升温至1550?1560°C，当硅料从坩祸底部漂起时，打开隔热笼至隔热笼最大开度的1/2?1/3，并将温度设定下调5?10°C，保持该隔热笼开度和下调后的温度设定10?30分钟，将温度设定升至1550?1560°C并降低隔热笼开度至隔热笼最大开度的1/5?1/10，继续以1550?1560°C的温度设定融化5?7小时，然后再次提升隔热笼开度至上一开度的1.6?1.8倍并将温度设定为1520?1530°C，保持该隔热笼开度和1520?1530°C的温度设定至漂浮在表面的硅料融化，进入融化结束阶段，继续保持该隔热笼开度和1520?1530°C的温度设定至晶体高度为I?2cm ;
[0030]步骤IV):进行长晶，长晶结束后，退火、冷却，即得到所述多晶硅锭。
[0031]本发明可采用本领域常规的多晶铸锭炉来完成，其主要结构包括炉体部分:主要是炉腔，加热器、隔热笼、导热块、隔热板和保温材料等；软件控制部分:主要是用来运行工艺配方；气体供应部分:主要是用来供应氩气，和排放炉腔内废气的；电源控制部分:用来提供电流和电压的。如GTSOLAR生产的GT-450多晶炉。
[0032]本发明的铸造方法中的步骤I)和步骤II)分别为装料及加热阶段。
[0033]通常，使用本领域公知的装料方法就能实现本发明的目的。即，在坩祸内部依次装填护边料、大块料和小块料的装料方法。
[0034]在本发明的一个优选实施方式中，步骤I)所述装料包括以下步骤:
[0035]步骤Ia):筛选长度为3?12mm的碎硅料，经过酸洗后漂洗至无酸残留，干燥，得到铺底料a ;分选厚度在3?5cm，尺寸在156mmX 156mm(长X宽)的硅料，得到铺底料b ；
[0036]步骤Ib):在坩祸底部均匀撒一层上述铺底料a，直至不能目视到坩祸底部涂层为止，然后将上述铺底料b铺在铺底料a之上，铺底料b的硅料之间不留缝隙；
[0037]步骤Ic):将边皮回收料铺在坩祸四周，然后将晶砖回收料、头尾回收料或棒料堆放在边皮回收料