制备中空纳米白炭黑微球的方法
【专利说明】 —种多晶硅副产物S i C14制备中空纳米白炭黑微球的方法
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技术领域
[0003]本发明属于无机功能材料领域，涉及一种中空纳米白炭黑微球的制备方法，采用液相鼓泡法，制备具有中空结构，粒径小，分散性好的中空纳米白炭黑微球。
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【背景技术】
[0004]随着全球光伏产业的迅猛发展，多晶硅产业发展迅速。目前，国内多晶硅生产主要采用改良西门子法，每生产It多晶硅将产生12t左右的副产物四氯化硅(SiCl4)。SiCl4遇潮湿空气易水解，生成硅酸和氯化氢，对环境污染极大，处理不当会造成严重的环境污染。如何变废为宝，合理利用SiCl4是制约多晶硅产业可持续发展的关键。与此同时，越来越多的企业将SiCl4作为一种潜在的资源，开发其向三氯氢硅、白炭黑、硅酸酯类、光纤原料SiCl4等的转化技术路线。
[0005]近来利用SiCl4生产白炭黑受到了广泛的关注，也是资源循环利用的有效途径之一。白炭黑是一种补强型粉体材料，主要成分是水合二氧化硅，具有耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优良性能，作为补强填料，在橡胶、塑料等领域应用较为广泛。但SiCl4制备白炭黑存在两个显著问题:一是SiCl4性质较为活泼，反应过于剧烈；二是制得的产品粒径不一，团聚较为严重，与有机高分子间的亲和力差，影响复合材料力学性能的提高。因此，有必要在制备过程中降低SiCl4的浓度，减缓反应速率，探索一条适合工业化的路线，以期获得微球尺寸较小、粒径均匀、比表面积较大、团聚较轻，与复合材料相容性较好的白炭黑产品。
[0006]目前，SiCl4制备白炭黑主要有3种方法:溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法。沉淀法是将SiCl4滴入不同浓度的碱溶液中，搅拌，使反应初晶核快速形成、生长，至pH为弱碱性，陈化，过滤，洗涤，干燥，获得产品的方法。与其它方法相比，该法操作简单，产品粒径可控、分散性好、易于工业化。
[0007]申请专利CN201010241780.0公布了一种SiCl4溶胶-凝胶法制备白炭黑的方法。将SiCl4加入烧瓶中，滴加蒸馏水，控制SiCl4与蒸馏水的体积比为1: 1-1: 6，得到硅胶，静置5-15min，将烧瓶接入到加热分馏装置，100-150°C下加热烘干样品，至溶胶全部转化为白炭黑和HC1，对初产品进行研磨，溶于蒸馏水或乙醇中超声分散10-30min，获得高纯度的白炭黑产品。
[0008]张香兰等米用微乳液法，首先创建环己烧-水-烧基酌■聚氧乙烯醚和庚烧-水-烧基酚聚氧乙烯醚两个微乳体系，滴加SiCl4,制得纳米白炭黑微球平均粒径分别为5.74nm和22.8nm。经600°C高温煅烧，吸附在粒子表面的有机物质可以完全的被除去，产品纯度较高，稳定性较好。
[0009]吴明明等以多晶硅副产物SiCl4和硅酸钠为原料，以低浓度的聚乙二醇和无水乙醇为添加剂成功制备了白炭黑粉体。讨论了硅酸钠浓度、反应温度以及表面活性剂的加入量对白炭黑粒径和形貌的影响。优化条件下，获得白炭黑粉体平均粒径150nm。
[0010]张军等以低级脂肪醇、水和助剂的混合液作为水解溶剂，水浴加热，在N2保护下加入原料SiCl4，然后滴加NH3.H2O,发生缓慢水解，产品经冷却、离心、超声、洗涤、干燥，获得直径约30-50nm，长径比约10-20的针须状纳米白炭黑，显著提高了白炭黑在材料中的力学性能。
[0011]Z.Luo等借助鼓泡方式，以干燥空气为载体和稀释剂，将SiCl4带入一定浓度的碱溶液中，并探讨了碱的种类及浓度、反应时间、聚乙二醇的加入量等因素对沉淀白炭黑粒径及分散性的影响，产品粒径较小，分散较好。
[0012]本发明以多晶硅副产物SiCl4为原料，采用液相鼓泡法制备中空纳米白炭黑微球。以溶有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和六偏磷酸钠的氨水溶液作反应介质，制得中空纳米白炭黑微球。副产物氯化铵经多效蒸发浓缩，制备农业肥料。本发明简单，产品纯度高、微球尺寸小、活性高，生成的氯化铵可以实现废物资源化，具有环保、高效、经济的特点。
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【发明内容】
[0013]本发明具体的制备过程如下，配制浓度l_3mol/L的氨水溶液，在溶液中分别加入液体总质量0-0.3%的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和六偏磷酸钠，将上述溶液注入高径比6-8之间，内置曝气气体分布器，带有冷凝器的密闭圆柱形反应器中。
[0014]将干净的压缩空气通入高径比3-5间，底部装有曝气气体分布器的SiCl4储罐中，控制压缩空气压力和流速，保持SiCl4与空气的体积比在1: 10-1: 6之间，使SiCl4与空气的混合气体以一定的压力和流速通过反应器底部的曝气气体分布器，与氨水溶液进行反应。
[0015]反应开始时，控制反应温度40-50°C，搅拌速率150-250r/min，至溶液pH值7.5左右，停止通入SiCl4空气混合气体。将初产品陈化8h，过滤，洗涤，105°C下烘干，制得纳米白炭黑微球。含氯化铵的废液经多效蒸发浓缩，冷却结晶，制备农业肥料。反应器顶部的气体则通入石灰水中进行密封，回收可能外溢的SiCl4,以保护环境。
[0016]本发明与现有技术相比，具有显著的优点是:
[0017]①本发明采用沉淀法工艺，结合了溶胶-凝胶法易于工业化，微乳液法制得产品粒径小、可控的优点。选用氨水作为中和剂，副产物NH4Cl经浓缩可制备农业肥料，较选用其它碱(NaOH、Na2CO3等)，原料价格低廉，副产物更具市场价值。
[0018]②利用液相鼓泡法，采用工业上气体分布装置，既能有效降低SiCl4的反应浓度，减缓反应速率，又能实现提纯粗SiCl4的目的。
[0019]③反应体系中，加入六偏磷酸钠，通过静电稳定机制，提高了粒子的分散性；加入肪脂醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，通过快速起泡作用，利于生成中空结构白炭黑；加入聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)，通过空间位障稳定机制，有效防止了中空纳米粒子的团聚。
[0020]④通过SiCl4液相鼓泡法制备中空纳米白炭黑微球，改变传统工艺中需引入模板剂的制备方法，工艺简单，成本低，易于实现工业化。
4【具体实施方式】
[0021]在实施工程中，可以优先考虑以下方案。
[0022]实施例1
[0023]配制浓度lmol/L的氨水溶液，在溶液中分别加入液体总质量0.1 %的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和六偏磷酸钠，将上述溶液注入高径比为8，内置曝气气体分布器，带有冷凝器的密闭圆柱形反应器中。
[0024]将干净的压缩空气通入高径比为5，底部装有曝气气体分布器的SiCl4储罐中，控制压缩空气压力和流速，保持SiCl4与空气的体积比在1: 10之间，使SiCl4与空气的混合气体以一定的压力和流速通过反应器底部的曝气气体分布器，与氨水溶液进行反应。
[0025]反应开始时，控制反应温度40°C，搅拌速率150r/min，至溶液pH值7.5左右，停止通入SiCl4空气混合气体。将初产品陈化8h，过滤，洗涤，105°C下烘干，制得纳米白炭黑微球。含氯化铵的废液经多效蒸发浓缩，冷却结晶，制备农业肥料。反应器顶部的气体则通入石灰水中进行密封，回收可能外溢的SiCl4,以保护环境。
[0026]实施例2
[0027]配制浓度2mol/L的氨水溶液，在溶液中分别加入液体总质量0.2%的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和六偏磷酸钠，将上述溶液注入高径比为7，内置曝气气体分布器，带有冷凝器的密闭圆柱形反应器中。
[0028]将干净的压缩空气通入高径比为4，底部装有曝气气体分布器的SiCl4储罐中，控制压缩空气压力和流速，保持SiCl4与空气的体积比在1: 8之间，使SiCl4与空气的混合气体以一定的压力和流速通过反应器底部的曝气气体分布器，与氨水溶液进行反应。
[0029]反应开始时，控制反应温度45 °C，搅拌速率200r/min，至溶液pH值7.5左右，停止通入SiCl4空气混合气体。将初产品陈化8h，过滤，洗涤，105°C下烘干，制得纳米白炭黑微球。含氯化铵的废液经多效蒸发浓缩，冷却结晶，制备农业肥料。反应器顶部的气体则通入石灰水中进行密封，回收可能外溢的SiCl4,以保护环境。
[0030]实施例3
[0031]配制浓度3mol/L的氨水溶液，在溶液中分别加入液体总质量0.3%的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和六偏磷酸钠，将上述溶液注入高径比为6，内置曝气气体分布器，带有冷凝器的密闭圆柱形反应器中。
[0032]将干净的压缩空气通入高径比为3，底部装有曝气气体分布器的SiCl4储罐中，控制压缩空气压力和流速，保持SiCl4与空气的体积比在1: 6之间，使SiCl4与空气的混合气体以一定的压力和流速通过反应器底部的曝气气体分布器，与氨水溶液进行反应。
[0033]反应开始时，控制反应温度50°C，搅拌速率250r/min，至溶液pH值7.5左右，停止通入SiCl4空气混合气体。将初产品陈化8h，过滤，洗涤，105°C下烘干，制得纳米白炭黑微球。含氯化铵的废液经多效蒸发浓缩，冷却结晶，制备农业肥料。反应器顶部的气体则通入石灰水中进行密封，回收可能外溢的SiCl4,以保护环境。
【主权项】
1.一种多晶硅副产物SiCl4制备中空纳米白炭黑微球的方法，主要包括利用液相鼓泡法，在氨水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和六偏磷酸钠制备中空纳米白炭黑微球。生成的氯化铵经多效蒸发浓缩，冷却结晶，制备农业肥料。
2.如权利I中将SiCl4放入高径比3-5间，底部装有气体分布器的SiCl4储罐中。
3.如权利I中溶有添加剂的氨水溶液放入高径比6-8间，内置曝气气体分布器，带有冷凝器的密闭圆柱形反应器中。
4.如权利I中氨水溶液浓度控制在l_3mol/L。
5.如权利I中的聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、六偏磷酸钠的加入量控制在溶液总质量的0-0.3%。
6.如权利I中控制反应温度40-50°C，搅拌速率150-250r/min。
7.如权利I中的中空纳米白炭黑微球的制备条件为SiCl4液相鼓泡法，至溶液pH值7.5左右，停止通入SiCl4空气混合气体。将初产品陈化8h，过滤，洗涤，105°C下烘干，制得中空纳米白炭黑微球。
【专利摘要】一种多晶硅副产物SiCl4制备中空纳米白炭黑微球的方法如下：配制1-3mol/L的氨水溶液，在溶液中分别加入液体总质量0-0.3％的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和六偏磷酸钠，控制反应温度40-50℃，搅拌速率150-250r/min，借助干净空气稀释，以气体的形式将SiCl4鼓入氨水溶液中进行反应，至溶液pH值7.5左右，停止通入SiCl4空气混合气体。将初产品陈化8h，过滤，洗涤，105℃烘干，制得中空纳米白炭黑微球。含氯化铵的废液经浓缩，提纯制备农业肥料。
【IPC分类】C01C1-24, B82Y30-00, C01B33-18
【公开号】CN104709912
【申请号】CN201310740316
【发明人】赵云, 洪成林, 但建明
【申请人】赵云
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月17日