一种纳米棒构筑的二氧化钛空心球及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于无机材料制备领域，特别涉及一种纳米棒构筑的二氧化钛空心球及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]近年来，现代社会面临着日益严重的能源和环境问题，人们对可再生能源的需求和应用日益迫切。锂离子电池作为一种新能源转化和存储设备，有着开路电压高、能量密度大、使用寿命长、污染小等优点。新型电极材料的开发，是新一代锂离子电池研发的关键因素。二氧化钛结构、化学性质稳定、安全、储量丰富，可作为负极材料，实现快速低压嵌锂。然而，二氧化钛由于自身电子电导率和离子电导率相对较低，储锂性能受到限制。
[0003]与此同时，氢能作为一种理想的可再生洁净能源，受到越来越广泛的关注。二氧化钛作为一种典型的无机半导体材料，具有化学性质稳定、耐光腐蚀、廉价、环境友好、透光性好等优点，在光解水产氢等领域有着良好的应用前景。然而，二氧化钛禁带宽度相对较宽，只在紫外光波段响应，同时光生电子-空穴易发生复合，限制其在光解水产氢、染料敏化太阳能电池等领域的应用。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种纳米棒构筑的二氧化钛空心球的制备方法。该纳米棒构筑的二氧化钛空心球可有效提高材料的充放电性能以及光解水产氢性能。
[0005]本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:
[0006]一种纳米棒构筑的二氧化钛空心球，所述纳米棒构筑的二氧化钛空心球直径在I?4 μ m，所述中空结构的壳层厚度在300?500nm，所述二氧化钛空心球是由大量近似平行的纳米棒自主装而形成，纳米棒的直径在10?15nm，晶型为锐钛矿相。
[0007]一种纳米棒构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其包含以下步骤:
[0008]I)将四氯化钛逐滴加入至异丙醇中，搅拌10?30分钟，形成白色溶液，所述四氯化钛和异丙醇的体积比为1:40?1:60 ;
[0009]2)将步骤I)所得的溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100?220°C烘箱中，恒温放置1.5?48小时；
[0010]3)冷却至室温，样品经乙醇洗涤、离心、干燥，即可得到纳米棒构筑的二氧化钛空心球。
[0011]所述的纳米棒构筑的二氧化钛空心球在锂离子电池负极材料中的应用。
[0012]所述的纳米棒构筑的二氧化钛空心球在光催化领域中的应用。
[0013]本发明的原理为:通过高温高压条件下，异丙醇醚化反应释放出少量水，形成二氧化钛纳米晶种。1102颗粒聚集形成实心微球，以降低表面能。然后，T12微球内核颗粒倾向于溶解并再结晶，在Cr的调控下延[001]晶向生长，纳米棒呈辐射状排列，组装成纳米空心微球。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0015]1.该纳米棒构筑的二氧化钛空心球制备方法简单，产量大，可实现大规模工业化生产。
[0016]2.在溶剂热反应中，在表面活性剂作用下，合成出纳米棒构筑的二氧化钛空心球，产物结晶性良好。
[0017]3.制备的二氧化钛空心球比表面积较高，可达43.Sm2g'具有多孔纳米棒壳层结构，有利于锂离子电子的迀移传输及锂离子的嵌入，尤其是高倍率下锂离子的传输和嵌入。该材料特殊的纳米棒壳层结构，有利于材料的分散，具有较好的结构稳定性。而空心结构则有利于电解液的存储和渗透，缓解电化学过程中产生的体积膨胀和应力变化，从而进一步提尚电极材料的循环稳定性。
[0018]4.制备的二氧化钛空心球具有特殊的等级结构分支结构、高比表面积、纳米棒壳层结构，有利于Pt等贵金属助催化剂的负载，提高催化剂的光解水产氢效率。该二氧化钛具有特殊的纳米棒分支结构和中空结构，有利于光线的传输和利用，从而提高其光解水或光催化性能。负载Pt团簇的二氧化钛空心球具有优异的光解水产氢速率，可达14218 μ moIg1O
【附图说明】
[0019]图1是实施例1制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的扫描电镜图。
[0020]图2是实施例1制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的透射电镜图。
[0021]图3是实施例1制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的XRD衍射图。
[0022]图4是实施例1制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的氮气吸附-脱附曲线图。
[0023]图5是实施例1制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的不同倍率下的充放电循环图。
[0024]图6是实施例2制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的扫描电镜图。
[0025]图7是实施例3制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的扫描电镜图。
[0026]图8是实施例4制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的扫描电镜图。
[0027]图9是实施例5制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的扫描电镜图。
[0028]图10是实施例6制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的扫描电镜图。
[0029]图11是实施例7制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的扫描电镜图。
[0030]图12是实施例8制备的纳米棒构筑的二氧化钛空心球的扫描电镜图。
[0031]图13是实施例9、10、11制备的二氧化钛空心球/Pt的产氢速率图。
【具体实施方式】
[0032]为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅局限于以下实施例:
[0033]以下实施例所述锂离子电池负极片的制备方法包含以下步骤:
[0034]将二氧化钛空心球粉末与超级导电碳及粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按7:2:1 (质量比)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合浆料研磨均匀，涂覆于铜箔(集流体)上。然后，将铜箔置于120°C下真空干燥12小时，得到所需电极片。以金属锂片为对电极，lmol/LLiPF6/EC:DMC(1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱中组装锂离子电池，并于室温静置12小时。锂离子电池电化学测试条件:电压范围1.0V-3.0V。
[0035]以下实施例中，光解水测试如下:
[0036]将80mg负载Pt的二氧化钛空心球/Pt材料作为催化剂，分散到80mL反应水溶液中(含30mL甲醇)，避光搅拌30分钟。光解水反应在真空的顶端照射型玻璃反应器(LabSolar H2)中进行。光照前，对整个光解水反应系统抽真空，系统相对真空维持在-1OOkPa左右，整个反应体系温度控制在10°C左右。所采用光源为300W氙灯(PLS-SXE300C)，采用顶端照射模式。产生的气体，以氮气为载气，经气相色谱(GC7890A)进行定性和定量分析。
[0037]实施例1
[0038]将1.5mL四氯化钛加入到84mL异丙醇中，搅拌30分钟。将上述溶液转移至150mL反应釜中，于200°C下反应24小时。然后，将所得产物用乙醇反复洗涤、离心、干燥，即可得到纳米棒构筑的二氧化钛空心球。二氧化钛空心球直径为1.5 μ m，壳层厚度为400?500nm，空腔尺寸为500nm左右，比表面积为43.8m2g^o此外，壳层由大量呈辐射状的纳米棒组成，纳米棒尺寸为?15nm。该中空结构二氧化钛晶型为锐钛矿相。
[0039]图1是纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的扫描电镜图，图2是该材料的透射电镜图，图3是该材料的XRD图谱，图4是该材料的氮气吸附-脱附曲线图，比表面积为43.8111?'将制备的二氧化钛空心球粉末制成锂离子电池负极片，充放电电压范围为
1.0V-3.0V，测得该实施例中所得材料的电化学性能如图5所示，分别以倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C(1C = 167mAg_1)充放电，比容量可达 355、213、173、148、104、67mAhg'
[0040]由图1、2、3、4可看出，制备出纳米棒构筑的二氧化钛空心球，其直径为1.5 μπι，由尺寸为400?500nm左右的壳层，空腔尺寸在500nm左右，比表面积达43.8m2g^o此外，壳层结构是大量纳米棒组成，纳米棒直径在15nm左右。该电极材料的中空结构、高比表面积以及纳米棒结构，为锂离子的嵌入提供了足够多的活性位点，并利于锂离子和电子的迀移，特殊的中空结构可存储电解液以及缓解电化学过程中的体积