小晶体镁碱沸石及其制备方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求2012年11月8日提交的美国临时申请No. :61/724136的国内优先权 的权益，在此通过引用以其全文并入本文。
技术领域
[0002] 公开了制备具有小晶体尺寸例如200纳米以下的镁碱沸石沸石的方法。还公开了 具有通过所公开的方法制备的具有镁碱沸石（"FER"）框架类型的结晶微孔材料，以及由所 公开的方法制备的催化剂。
【背景技术】
[0003] 文献中描述了很多镁碱沸石合成的情形。已经从没有有机结构导向剂（"0SDA"） 或模板的凝胶合成镁碱沸石，如美国专利号3933974 ;3966883 ;4088739和4650654中所 示。通常，在没有OSDA时的镁碱沸石合成不提供晶体的尺寸和形态的良好控制。
[0004] 也将各种0SDA，特别是含氮的有机化合物，用于高纯镁碱沸石的合成。一些实施 例包括美国专利号4000248 ;4016245 ;4251499 ;4377502 ;和4795623。有机模板的使用允 许减少结晶温度和时间，如所美国专利号4000248所述。美国专利号5491273描述了使用 吡咯烷作为结构导向剂合成约〇. 5微米或更大的镁碱沸石晶体。
[0005] 美国专利号6136289描述了从含有硼酸的不含有机的凝胶合成镁碱沸石。形成了 0. 5微米尺寸和更大的镁碱沸石晶体。
[0006] Pinar 等人(Collection of Czechoslovak Chemical Communications, νο1·72(2007)ρρ· 666-78)显示出四甲按（"TMA"）阳离子对于镁碱沸石 从凝胶结晶的强烈影响，所述凝胶包含1-苄基-1-吡咯烷?阳离子作为主要0SDA。获得 了平均尺寸约10微米的镁碱沸石晶体。然而，石英存在于合成的镁碱沸石样品中。
[0007] Roman-Leshkov 等人（Journal of Physical Chemistry C，vol.115 (2011) pp. 1096-102)记载了从具有不同环尺寸的环胺和TMA的混合物合成镁碱沸石。形成具有超 过1微米尺寸的薄板状晶体。
[0008] Nishiyama 等人（Microporous Materials, vol. 12 (1997)ρρ· 293-303)显不出在 多孔氧化铝载体的空隙中形成了平均直径为30nm的镁碱沸石针状晶体。他们工作的重要 方面是，晶体生长和尺寸在物理方面受到载体的孔尺寸而不是在合成过程中的结晶条件 或反应凝胶组成的限制。这进一步得到如下事实的支持：在多孔氧化铝载体的外表面上形 成的镁碱沸石晶体具有微米级别的尺寸。
[0009] Khomaine 等人（Journal of Colloid and Interface Science, vol. 236 (2001) pp. 208-13)显示出通过使用不同数量的非离子表面活性剂以及吡咯烷模板，可以将镁碱 沸石晶体的尺寸控制在1和3微米之间的范围内。
[0010] Chauhan 等人（Indian Journal of Chemical Technology,vol. 18 (2011) pp. 335-42)研宄了几种阳离子，阴离子和非离子乳化剂对于镁碱沸石结晶的影响。
[0011] 鉴于所述内容，存在生产高度结晶、小晶体镁碱沸石沸石的方法的需要。已经发 现，包括氧化硅和氧化铝的源与水和碱（alkali)的源的混合物，以及两种有机结构导向 剂的组合的合成工艺，解决了上述的需要。
[0012] 发明概述
[0013] 公开了约为或小于200纳米的单个晶体尺寸的镁碱沸石（"FER"）沸石。在一个 实施方案中，通过制备氧化硅和氧化铝的源与水和碱的源的混合物，以及两种有机结构导 向剂（"OSDA"）的组合合成了镁碱沸石沸石。例如，公开了一种使用第一 OSDA例如包含 氢氧化物或盐形式的四甲铵（"TMA"）阳离子和第二OSDA的方法，所述第二OSDA是能促 进镁碱沸石结晶的有机化合物，如吡咯烷、1，3-二氨基丙烷、哌啶、吡啶、1-甲基吡咯烷、乙 二胺、或1，4-二氨基丁烧。
[0014] 公开了一种制备结晶微孔材料的方法，该材料具有镁碱沸石（FER)框架类型，大 于约10的摩尔娃错比（"SAR"，molar silica to alumina ratio),和200纳米以下的平 均晶体尺寸。在一个实施方案中，该方法包括：
[0015] 形成合成混合物，该合成混合物包括氧化硅源、氧化铝源、碱金属源，和有机结构 导向剂，所述有机结构导向剂包括：第一有机结构导向剂（0SDA-1)和第二有机结构导向 剂（0SDA-2)，所述第二有机结构导向剂（0SDA-2)促进镁碱沸石结构形成，其中0SDA-1与 0SDA-2的摩尔比范围为约0. 2到约I. 0 ;和
[0016] 加热该合成混合物到100 - 250°C，优选120 - 200°C的温度，持续足以结晶该 材料的一段时间。
[0017] 在一个实施方案中，将所得的凝胶加热直到获得结晶产物。凝胶组分之间的不同 比例，以及不同结晶条件导致不同晶体的形成，各有特定的尺寸、形态和晶体尺寸分布。
[0018] 还公开了包含结晶微孔材料的催化剂，该结晶微孔材料具有FER框架类型，大于 10的摩尔硅铝比（SAR)，和约200纳米以下的平均晶体尺寸，其中催化剂对于选自烃转化、 氮氧化物的选择性催化还原和氧化亚氮的催化分解中的至少一个过程是催化活性的。
[0019] 在一个实施方案中，文中所述的催化剂进一步包含至少一种用于烃转换的氢化 功能金属，例如选自Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Re或其混合物的至少一种氢化功能金属。
[0020] 文中所述催化剂还可包含至少一种过渡金属，例如铜或铁，用于氮氧化物的选择 性催化还原和/或氧化亚氮的催化分解。
[0021] 除了上面讨论的主题，本公开还包括许多其他的示例性特征，例如以下所解释那 些。要明白，上面的描述和下面的描述都仅是示例性的。
[0022] 附图简要说明
[0023] 并入了附图，且其构成本说明书的一部分。
[0024] 图1是实施例1中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0025] 图2是实施例1中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0026] 图3是实施例2中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0027] 图4是实施例2中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0028] 图5是实施例3中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0029] 图6是实施例3中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0030] 图7是实施例4中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0031] 图8是实施例4中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0032] 图9是对比例5中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0033] 图10是对比例5中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0034] 图11是对比例6中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0035] 图12是对比例6中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0036] 图13是对比例7中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0037] 图14是对比例7中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0038] 图15是对比例8中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0039] 图16是对比例8中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0040] 图17是对比例9中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0041] 图18是对比例9中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0042] 图19是对比例10中描述的镁碱沸石材料的XRD。
[0043] 图20是对比例10中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0044] 图21是对比例11中描述的镁碱沸石材料的XRD图案。
[0045] 图22是对比例11中描述的镁碱沸石材料的SEM。
[0046] 本发明的详细描述
[0047] 定义
[0048] 在本公开中使用的以下术语或短语中具有如下列出的含义：
[0049] "由国际沸石协会的结构委员会定义"，旨在意指包括在但不限于Baerlocher等 人的 "Atlas of Zeolite Framework Types" 第六次修订版中（Elsevier 2007)描述的结 构的那些结构，在此通过引用以其全文并入本文。
[0050] "具有FER框架类型"旨在意指由国际沸石协会的结构委员会定义的属于镁碱沸石 家族的沸石矿物。
[0051] "用于烃转换的氢化功能金属"旨在意指可催化在烃转换过程中的氢化反应的金 属。
[0052] "选择性催化还原"或"SCR"是指在氧存在下NOx的还原（通常用氨，产生氨的化 合物例如尿素、或烃）以形成氮和H20。催化该还原以优先促进在氨被氧氧化过程中 还原，因此是"选择性催化还原"。
[0053] 文中使用的短语"选自"或"选自于"意指单个组分或两个（或更多）组分的组合 的选择。例如，"过渡金属可以选自铜和铁"意味着金属可包含铜、或铁，或者铜和铁的组 合。
[0054] 根据本公开制备小晶体镁碱沸石在很大程度上但不完全依赖于前体凝胶的组成。 在一个实施方案中，两种有机结构导向剂或模板的存在是用于控制镁碱沸石晶体尺寸的 重要条件。氧化硅源的实施例包括但不限于硅酸钠、胶态氧化硅和沉淀氧化硅。氧化铝源 的实施例包括但不限于铝异丙醇盐、铝酸钠、以及氧化铝和氢氧化钠的组合。以氢氧化物或 盐，例如氯化物、溴化物或碘化物形式使用四甲铵（"TMA"）阳离子。
[0055] 在一个实施方案中，第二模板可以是吡咯烷、1，3-二氨基丙烷，哌啶，吡