晶体的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多铁性功能晶体材料制备领域，具体涉及一种铋层状结构 Bi4+nTi3Fen012+3n晶体的微浮区制备工艺。
【背景技术】
[0002] 多铁性材料是指在一定温度下同时存在两种或者两种以上铁电性、铁磁性和铁弹 性有序态的一类化合物。其中，最有研宄意义和使用价值的是同时具有铁电性和磁性的多 铁性磁电材料，这两种有序态的同时存在会使材料体系产生独特的磁电耦合效应，同时，两 种有序子系统在体系内部引起的自发磁电耦合效应使得材料能够通过电场来控制其自发 磁化，通过磁场来控制其自发极化。兼具铁电和铁磁性的功能材料在信息存储、微波、高压 输电线路电流测量、多功能电子设备等多方面都有很大的发展潜力。目前不仅迫切需要寻 找室温以上具有较大磁矩和铁电极化的多铁性材料，更重要的是，通过对本征单相多铁性 材料的研宄，解决铁电性和磁性共存的微观机制及相互调控的问题，以及定量解释多铁性 以及铁电性和磁性的耦合。
[0003] 具有Aurivi11ius相祕层状结构的材料是Aurivi11ius等学者于1949年首先发 现，其结构通式为，其中A=Bi，B=Ti，Nb，Ta;m表示赝钙钛矿结构 的层数。研宄最多的包括SrBi2Ta209(m= 2)，Bi4Ti3012(m= 3)，它们是纯铁电材料，当引入 Fe(或Cr，Mn，Ni...)时，通式可写作Bi4+nTi3Fen012+3n，也可以改写成Bi4Ti3012+nBiFe03(n= 1，2,3,5)，其中扮4113012是性能优异的无铅铁电材料；随着1 1的增大，化合物中的？6量增 加，更容易形成-Fe-0-Fe-长链，即铁的长程有序，铁磁性的形成对比于BiFe03的反铁磁性 质将是很大的提高。不同层数的铋层状结构化合物沿c轴方向交替共生，形成一种天然的 超晶格结构，共生形成的铋层状材料可以具有更好的铁电性。因此可以期待磁有序的形成 及铁电性的改良将增强磁电耦合效应，提高目前单相磁电材料中较弱的磁电耦合性能。
[0004] 经研宄表明，Bi5Ti3Fe015(BTF015)多铁性薄膜初步显示了优异的磁电耦合性能， 其磁电耦合系数比同种组成的陶瓷提高了4000倍，然而其机理有待进一步研宄，这对今后 材料设计以及多铁性起源的研宄具有重要意义，由于对于单晶的研宄将能最大程度的研宄 材料本征物性，因此对Bi4+nTi3Fen012+3n晶体的制备工艺进行探索具有重要意义。然而由于 此类晶体生长条件复杂，对生长参数非常敏感，目前未有此类晶体的文献和专利报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种铋层状结构Bi4+nTi3Fen012+3;体的制备工艺，该方法 具有生长周期短，可进行实时观测等优点，制得的Bi4+nTi3Fen012+3n晶体均匀性好，并表现出 该系列晶体完美的天然超晶格结构，可最大限度地解决多元素材料的均匀性问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种铋层状结构Bi4+nTi3Fen012+3l^ 体的制备工艺，它包括以下方法：
[0007] 1)多晶料的制备：以Bi203、Fe203和TiO2粉末为原料，按Bi4+nTi3Fen012+3,化学计 量比进行配料，其中n取1或2,Bi203的摩尔量过量5~10%，将原料混合均匀并压实成块， 然后进行烧结，得多晶料；
[0008] 2)将多晶料进行切割、打磨得多晶料原料棒；
[0009] 3)晶体生长：采用微浮区晶体生长装置进行晶体生长，将多晶料原料棒放入中空 铂金管下部，确定与铂金管壁接触良好（可通过快速加热将与铂金管壁接触处的BTF015多 晶料熔融），保证在晶体生长过程中不会出现脱落现象，将铂金管置于晶体生长炉中，在氩 气气氛下加热至多晶料原料棒熔化，待熔体状态稳定，引入铂金丝，铂金丝与原料棒在竖直 方向上近似呈一条直线，旋转过程中，调节圆心基本重合，在1000~ll〇〇°C温度下促进晶 体生长；
[0010] 4)晶体生长结束后，将原料棒离开新晶体下方的熔体液面，稳定1~2h，冷却后取 出，得到所述的Bi4+nTi3Fen012+3n晶体。
[0011] 上述方案中，所述Bi203、Fe203、1102粉末为市售产品，纯度等级为4N。
[0012] 上述方案中，所述烧结工艺为：步骤1)中所述烧结（两步烧结）工艺为：首先在 600~700°C下烧结12h，冷却并取出所得烧结块后，将其重新研磨成粉末，再次压实并在 800~900°C下进行二次烧结，烧结时间为2h。
[0013] 所述两步烧结过程中，第一步低温烧结可以减少铋元素的挥发，初步得到所要的 物相；二次烧结采用更高温度，进一步提高物相的纯度和致密度，有助于提高晶体质量。
[0014] 上述方案中，所述步骤3)中多晶料原料棒的熔化温度为1080~1150°C。
[0015] 上述方案中，所述步骤3)中，可引入小籽晶作为籽晶棒诱导晶体生长，所述小籽 晶为切割好的晶体生长过程得到的晶体。
[0016] 上述方案中，晶体生长过程中，通过CCD根据熔体透明程度实时观测晶体质量，根 据晶体体积的变化，可以判断生长速度，进而调整上升和下降的速度；根据熔体的形状，可 以调整籽晶杆（铂金丝或籽晶棒）和铂金管的位置，使籽晶一直保持于铂金管中心位置；在 调整好参数后，即可得到新鲜的原子面，再以其为新籽晶进行晶体生长，对于晶体质量的提 高起到重要作用
[0017] 根据上述方案可制得Bi4+nTi3Fen012+3n晶体，其中n取1或2,它具有完美的该系列 晶体的天然超晶格结构，且均匀性好。
[0018] 本发明的有益效果为：
[0019] 1)本发明首次采用微浮区法制备Bi4+nTi3Fen012+3n晶体，制得的Bi4+nTi3Fen012+3l^ 体质量良好，具有良好的晶体均匀性，表现出完美的该系列晶体的天然超晶格结构。此方法 得到的晶体，从尺寸和质量方面都优于常规探索新晶体的方法，例如自发成核法，并且整个 制备过程处于一种无容器悬浮状态，具有无污染和均匀性好的优点。
[0020] 2)本发明为新型多铁性Bi4+nTi3Fen012+3n晶体材料的制备以及其本征物理性质的 研宄提供了样品制备的可靠手段。
[0021] 说明书附图
[0022] 图1为实施例1和实施例2所制备的Bi4+nTi3Fen012+3n晶体照片以及晶体生长过程 中实时观测的图片。
[0023] 图2为实施例1制得的Bi5Ti3Fe015晶体的HAADF-STEM(高角度环场暗像-扫描透 射电镜）图。
[0024] 图3为实施例2制得的Bi6Ti3Fe2018晶体的HAADF-STEM(高角度环场暗像-扫描 透射电镜）图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于 下面的实施例。
[0026] 以下实施例中所述Bi203、Fe203、Ti02为日本有限公司生产的高纯Bi203、Fe203、 Ti02;晶体生长装置为日本crystalsystem公司提供的微浮区单晶生长装置。
[0027] 实施例1
[0028] 一种铋层状结构Bi4+nTi3Fen012+3;体的制备工艺，其结构式为Bi5Ti3Fe015 (n取1)， 具体步骤如下：
[0029] 1)将Bi203、Fe203、打0