排放浓度的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种降低硫磺回收装置S02排放浓度的 工艺。
【背景技术】
[0002] S02是最主要的环境污染物之一，是形成酸雨的最主要原因。302可破坏植物的生 理机能，减缓农作物及森林生长，人体吸入较高浓度S02气体，会对呼吸道产生强烈的刺激 作用，因此S02作为主要的大气污染物的排放治理技术受到广泛重视。近年来，S02排放造 成了我国40%的国土面积受到酸雨危害，每年因此造成的损失高达1100亿元。按照目前的 排放控制水平，到2020年石油炼制工业排放的S02将达126993t/a。因此，控制污染、减少 S02排放，是我国经济社会可持续发展的重要任务。
[0003] 工业发达国家对硫排放要求非常严格，美国联邦政府环境保护局法规规定石油炼 制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气S02排放浓度限值为50ppm(v)，约折合 143mg/m3。
[0004] 国外已经在研究Claus法硫磺回收尾气处理新技术。美国2007年发表了用吸附 法从Claus尾气中回收硫的工艺专利（US7311891B2)，将含有S02的尾气通过吸附床，S02被 吸附剂吸附，然后用惰性气体吹扫脱附S02，含S02的脱附气再循环至Claus装置进一步转 化。
[0005]目前中国硫磺回收装置烟气S02排放浓度执行GB16297-1996《大气污染物综合排 放标准》，标准规定S02排放浓度小于960mg/m3。2014年即将执行的新的环保标准，规定硫 磺回收装置烟气S02排放浓度小于400mg/m3,特别地区排放小于200mg/m3。目前中国大多 数硫磺回收装置烟气中S02含量虽在960mg/m3以下，但难以达到200mg/m3标准要求。影响 硫磺装置烟气S02排放浓度的因素主要为Claus净化尾气和液硫脱气的废气中未处理完的 含硫化合物。
[0006] 净化尾气的总硫含量与脱硫剂的净化度和催化剂的转化率（特别是有机硫含量） 密切相关，净化尾气主要含有未被吸收的H2S和有机硫，经焚烧炉焚烧后转化为S02，增加烟 气302排放浓度150-500mg/m3。使用高效脱硫剂将会显著降低净化尾气的总硫含量，如美 国亨斯迈公司开发的MS-300复配型高效脱硫剂，可使净化尾气的H2S含量降至lOppm以下， 对烟气S02排放浓度贡献值为10-30mg/m3。
[0007] 液硫脱气是硫回收装置安全生产环节中一个十分重要的保障措施。克劳斯法生产 的硫磺H2S含量通常在300-500ppm，液硫中H2S若不能有效地脱除，在液硫装车现场及固体 硫磺成型生产单元化工异味较大，液硫在运输过程中也存在安全隐患，H2S易引起聚集，发 生爆炸危险。而且未脱气硫磺成型的固体硫磺易碎性高，在装卸和运输过程中会产生更多 的硫磺细粒和粉尘。因此，液硫必须经过脱气处理。
[0008] JACOBS采用Shell公司的专有液硫脱气技术，在液硫池中设置汽提塔，空气通过 汽提塔，液硫在空气流的强力搅拌下，溶解的多硫化氢（H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进 入气相空间。分出H2S的气体经蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉。KTI采用BP公司Amoco专 有液硫脱气技术，汽提塔为一台催化填料塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后 与空气一起从下部进入汽提塔。液硫与空气通过填料层后，溶解的多硫化氢（H2SX)分解成 H2S，H2S随空气一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉。NIGI公司开发的SINI液硫脱气工 艺，采用了筛板塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入气 提塔。液硫与空气通过筛孔达到密切接触，溶解的多硫化氢（H2SX)分解成H2S，H2S随空气 一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉或反应炉。
[0009] 现有硫回收工艺技术可满足GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，但无法 满足2014年即将执行的新的环保标准要求。现有液硫脱气技术液硫脱气的气提气通常为 空气、蒸汽、Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀，外供气源会增加过程气的气 量，从而增加管线和设备尺寸；Claus尾气所含H2S会使液硫游离H2S趋近平衡，液硫无法满 足H2S小于lOppm的指标要求。现有液硫脱气的处理采用焚烧炉焚烧技术，废气含有H2S和 硫蒸汽等含硫物质直接引入焚烧炉处理，含硫物质燃烧转化为S02，使烟气S02排放浓度增 加100-300mg/m3,无法满足即将实施的排放标准。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种降低硫磺回收装置S02排放浓度的工艺，该工艺采用投 资少、操作费用低的环保节能技术，降低硫磺回收装置烟气S02排放浓度，解决现行和新建 硫磺回收装置排放不达标的问题。
[0011] 本发明所述的降低硫磺装置烟气302排放浓度的工艺，包括热反应段、催化反应段 和尾气净化段，具体如下：
[0012] 所述热反应段为：含H2S的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为S02，燃烧温度 900-1400°C，三分之一的H2S燃烧转化为S02,H2S与S02发生Claus反应生成元素硫和反应 炉尾气，元素硫和反应炉尾气进入一级冷凝器进行冷凝，冷凝下来的液体硫磺与反应炉尾 气分离后进入液硫池，反应炉尾气进入催化反应段；
[0013] 所述催化反应段为：反应炉尾气进入催化反应段的一级反应器，在催化剂作用下 发生反应，生成元素硫和一级反应器尾气，元素硫和一级反应器尾气进入二级冷凝器进行 冷凝，元素硫进入液硫池得到液体硫磺，冷凝后的一级反应器尾气进入二级反应器反应，在 催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气，元素硫和Claus尾气进入三 级冷凝器进行冷凝，冷凝后生成的液硫进入液硫池，Claus尾气进入尾气净化段；
[0014] 所述尾气净化段为：来自催化反应段的Claus尾气首先在加氢反应器内加氢催化 剂的作用下，含硫化合物加氢转化为H2s，然后经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，胺液吸收加 氢尾气中的H2S;从胺液吸收塔出来的净化尾气进入装有双功能氧化锌脱硫剂的脱硫反应 器进行净化处理，将部分净化尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽 出后按照以下所述方案之一进行硫回收处理：
[0015] (1)液硫脱气的废气抽出后与反应炉尾气混合后进入一级冷凝器进行硫回收处 理；
[0016] (2)液硫脱气的废气抽出后与一级反应器尾气混合后进入二级冷凝器进行硫回收 处理；
[0017] (3)液硫脱气的废气抽出后与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行硫回收处 理；
[0018] 其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放。
[0019] 本发明适用于采用Claus+还原吸收工艺的硫磺回收装置，由于三级冷凝器位于 制硫单元的尾部，液硫脱气废气引入此处对制硫单元的运行影响较小，因此优选与Claus 尾气混合后进入三级冷凝器进行处理。吸收H2S的胺液（富胺液）进入再生塔进行再生， 再生酸性气与酸性气混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。本发明气提气不需要外 供气，液硫脱气废气中的硫蒸汽及含硫化合物得到回收，最终硫磺回收装置烟气S02排放浓 度可降至50mg/m3以下。
[0020] 所述的双功能氧化锌脱硫剂的型号优选TC-22型氧化锌脱硫剂。
[0021] 所述的热反应段是将酸性气与空气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度 900-1400°C，三分之一的H2S燃烧转化为S02，并在高温下发生Claus反应。
[0022] 2H2S+302 - 2S02+2H20 (1)
[0023] S02+2H2S- 2H20+3S (2)
[0024] 形成含有元素硫、H2S、S02和C0S、CS2的反应炉尾气。其中的元素硫经冷凝器冷凝 进入液硫池，反应炉尾气进入催化反应段。
[0025] 所述的催化反应段是指热反应段产生的反应炉尾气，进入按照一定级配方案装填 Claus转化催化剂的一级反应器和二级反应器，在催化剂的作用下，发生如下反应：
[0026] S02+2H2S- 2H20+3S (2)
[0027] C0S+H20 -H2S+C02 (3)
[0028] CS2+2H20 - 2H2S+C02 (4)
[0029] 经Claus催化转化后，元素硫经冷凝器冷凝进入液硫池，反应后的Claus尾气含有 微量元素硫、H2S、S02和COS、cs2等硫化物，进入尾气净化段。
[0030] 所述的尾气净化段是指Claus尾气被加热到200-300°C进入加氢反应器，在特定 的加氢催化剂的作用下，尾气中携带的元素硫、S02等加氢全部转化为H2S，COS、cs2水解转 化为H2S。含H2S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42°C，进入胺液吸收塔，H2S被胺液吸收，从 胺液吸收塔出来的净化尾气进入装有双功能氧化锌脱硫剂的脱硫反应器进行净化处理，净 化处理后将部分尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气，脱出溶解在液硫中的微量H2S，使 液硫中溶解的H2S的量小于lOppm。其余尾气引入焚烧炉焚烧后排放。
[0031] 由于净化尾气中存在的cos是烟气so2来源之一，虽然净化尾气中的cos可以在 脱硫反应器中脱除，但为了保证脱除效果，净化尾气中的C0S要小于20ppm，因此需对催化 剂装填方案进行合理级配，提高有机硫的水解转化率，降低过程气中C0S的含量，最终可达 到降低Claus净化尾气中C0S含量的目的。
[0032] 催化剂级配方案如下：一级反应器和二级反应器上部装填二分之一高度的氧化钛 基硫回收催化剂，一级反应器和二级反应器下部装填二分之一高度的大比表面积氧化铝基 硫回收催化剂。为避免液硫脱气废气中存在的漏氧及高含量水蒸气对装置运行造成的影 响，硫磺回收装置尾气加氢单元所用催化剂应使用低温耐氧高活性加氢催化剂，该催化剂 较普通催化剂活性提高30%以上，催化剂同时具有脱氧、有机硫水解、S02和S加氢等多种 功能，保证非硫化氢的含硫物质在3秒内瞬间加氢或水解转化为硫化氢，避免硫穿透现象 发生，具有低温活性好、S02加氢能力及耐硫酸盐化能力强、抗水热稳定性高的特点，并保证 净化尾气中COS含量低于20ppm。
[0033] 从吸收塔顶部出来的净化尾气中H2S含量一般在50-200ppm