一种多元硫化物半导体纳米材料的可控制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一种多元硫化物半导体纳米材料的可控制备方法；尤其涉及一种二元及四元硫化物半导体纳米材料制备的技术领域。
【背景技术】
[0002]随着环境污染的加剧及传统化石能源的日益匮乏，以太阳能为代表的可再生清洁新能源得到了快速发展，而太阳能电池作为太阳能利用的最有效途径之一，已经在当今新能源领域开始发挥作用，并不断影响着新一代的能源革命。
[0003]太阳能电池是基于半导体材料，利用“光伏效应”，将太阳能直接转变为电能的器件装置。自上世纪中期问世以来，太阳能电池技术已经经历了三代，第一代晶体硅(Si)太阳能电池(单晶硅、多晶硅)。第二代以无机半导体做改良制成的薄膜太阳能电池(碲化镉CdTe，铜铟镓砸CuInxGa1 xSe2)，转化效率均可超过第一代电池，不过电池所需的地壳元素稀缺(如铟、镓等)，且含有有毒的重金属(如镉、碲、砸)，不能满足人类对绿色能源及可持续发展的迫切需求。第三代新型太阳能电池主要包括量子点电池、染料敏化电池、有机太阳能电池等，它们解决了第一代硅基太阳能电池成本较高，第二代薄膜太阳能电池转换效率低的问题，具有原材料丰富、无毒、稳定性好、对环境污染小等优点，因而得到了全球的广泛关注，并逐渐成为太阳能电池发展的重要方向和研究热点。
[0004]二硫化亚铁(FeS2、黄铁矿结构)具有合适的禁带宽度(0.95eV)、高吸光系数(在hv>l.3eV范围内大于105cm ')、相对比较大的少子扩散长度(10-1OOOnm)使其成为一种比较合适的太阳能光吸收层材料。尤其是高吸光系数，让它只用20nm厚的薄膜就可以吸收90%以上的太阳光，相对于硅电池2 μ m的吸收层厚度可以大大降低电池成本。另外？652包含的Fe和S元素具有地球储量丰富和无毒等优点，这使得？必2有大规模应用的潜力。
[0005]Cu2ZnSnS4简称CZTS，也是一种很有应用前景的低成本的太阳能电池材料，其直接带隙为1.5eV，与地球上使用的太阳能电池所要求的最佳带隙数值相匹配，光吸收系数高达15Cm \而且具有低毒性和高辐射稳定性等特点。CZTS是一种四元的半导体硫化物，具有两种晶型，一种为四方晶系的硫铜锡锌矿(kesterite)，另一种为六方晶系的纤维锌矿型(wurtzite)。CZTS组成的元素地壳丰度高，铜、锌和锡的地球储量分别为630，250和5.2百万吨，因此CZTS可以大幅降低太阳能电池的成本，是替代基于CuInxGa1 xSejP CdTe的薄膜太阳能电池理想的候选材料。
[0006]文献中报道的半导体硫化物的合成主要有气相沉积法、分子束外延法、喷雾热解法、热分解法、水热法、高温硫化法等。其中气相沉积法、分子束外延法、喷雾热解法对设备要求及实验条件要求苛刻，而且所制备的材料一般在计量组分上难以控制，不利于规模化制备。而水热法和高温硫化法对实验所需的压力和温度要求都比较严格，制备的材料在尺寸上也会较大，很容易超出纳米级范畴。相比而言，热分解法对实验条件的要求也相对较低，此方法制备的材料一般具有良好的尺寸分布、较高的晶体结晶度以及较好的分散性，并且较容易通过等比例放大来实现规模化生产。
【发明内容】
[0007]本发明的目的针对目前制备FeS2& CZTS纳米颗粒的各种方法的不足和问题，而提出的一种多元硫化物半导体纳米材料的可控制备方法。
[0008]本发明所要解决的第一个技术问题是创新性地实现制备了形貌、尺寸、相结构多样化的FeS2& CZTS纳米颗粒。
[0009]本发明所要解决的第二个技术问题是工业反应时间周期短，一次合成最短时间仅为I个小时左右，重复性非常好。
[0010]本发明所要解决的第三个技术问题是发明的工艺简单，对设备要求低，相比于水热法和溶剂热法，无需使用高温高压装置，适合工业化大规模生产。
[0011]本发明的技术方案为:一种多元硫化物半导体纳米材料的可控制备方法，其具体步骤如下:
[0012]I)称取金属盐和高沸点有机溶剂混合搅拌溶解，配制金属盐溶液；
[0013]2)称取固体硫源溶解于高沸点有机溶剂中配制硫溶液，或直接使用液体硫源作为硫溶液；
[0014]3)分别加热步骤I)中的金属盐溶液和步骤2)中的硫溶液，然后将硫溶液注射到金属盐溶液中，然后加热溶液至反应温度进行反应；
[0015]4)将反应完后的溶液冷却，用有机溶剂洗涤、离心(可重复离心和洗涤)至上层液体澄清透明，最后将得到的黑色固体放入烘箱干燥得到多元硫化物半导体纳米材料。
[0016]优选上述的金属盐为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌或四氯化锡中的一种或几种。
[0017]优选上述的高沸点有机溶剂为油胺、十八胺或十八烯中的一种或几种。
[0018]优选上述的固体硫源为硫粉；所述的液体硫源为正十二硫醇。
[0019]优选所述加热金属盐溶液的温度为120_250°C ;所述的加热硫溶液的温度为70-100。。。
[0020]优选所述的反应温度为220-250°C ;所述的反应时间为30— 180min。
[0021]配制金属盐溶液时，优选金属盐与有机溶剂质量比例为1: (10-100);配制硫溶液时，优选固体硫源与有机溶剂质量比例为1: (10-20)。
[0022]步骤3)中将硫溶液注射到金属盐溶液中，控制金属盐与硫物质的质量比例为1:(0.2-5)ο
[0023]优选用于洗涤的有机溶剂为正己烷或氯仿。优选步骤4)中所述的离心转速为6000-8000rpm ;所述离心时间为3_5min ;步骤4)中所述的干燥的温度为60-80°C ;干燥的时间为3-6ho
[0024]有益效果:由于多元硫化物的不稳定性，导致其合成困难，尤其是物质中各元素的比例更是难以正确调控，致使材料在最终的应用上难以达到较好的效果。本发明采用廉价的金属盐与硫物质为原料在高沸点有机溶剂中反应，成功的合成出了化学计量比正确的产物，并且通过控制反应时间、反应温度、反应原料种类及硫源种类实现了对材料形貌、尺寸、相结构以及光学性质的精确调控。本发明为多元硫化物半导体纳米材料的制备提供了一个价格低廉，工艺简单，安全环保，易于工业化生产的方法。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1所制备的FeS2纳米颗粒的XRD图；
[0026]图2为实施例1所制备的FeS2纳米颗粒的SEM图；
[0027]图3为实施例2所制备的FeS2纳米颗粒的XRD图；
[0028]图4为实施例2所制备的FeS2纳米颗粒的SEM图；
[0029]图5为实施例3所制备的FeS2纳米颗粒的XRD图；
[0030]图6为实施例3所制备的FeS2纳米颗粒的SEM图；
[0031 ]图7为实施例4所制备的CZTS纳米颗粒的XRD图；
[0032]图8为实施例4所制备的CZTS纳米颗粒的SEM图；
[0033]图9为实施例5所制备的CZTS纳米颗粒的XRD图；
[0034]图10为实施例5所制备的CZTS纳米颗粒的SEM图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明
[0036]FeS2纳米颗粒制备的实施举例
[0037]实施例1:
[0038]I)称取10mg氯化亚铁和1g十八胺加入到50ml的四口烧瓶中，加入转子搅拌溶解。
[0039]2)称取10mg硫粉溶解于2g十八胺中，加热至100°C，搅拌使其溶解。
[0040]3)加热I)中溶液至120°C。将2)中溶液注射到I)溶液中后继续加热至220°C并在此温度下保持180min。
[0041 ] 4)待体系冷却至室温，用氯仿洗涤所得溶液并于6000rpm转速下离心3分钟。重复洗涤、离心直至最后一次离心液体呈澄清透明，然后将得到的黑色固体放入80°C的烘箱中干燥6小时后得到FeS2纳米颗粒。
[0042]采用X-射线衍射仪对实施例1所制备的材料进行相组成鉴定。如图1，图中的峰出现的 2Θ 角位置为 28.5° ,33.1° ,37.1° ,40.8° ,47.4° ,50.5° ,56.3° ,59.0°，分别对应于111、200、210、211、220、221、311、222晶面，显示为FeS2(黄铁矿)晶相。说明了实施例1所制备的产品为纯相的FeS2。
[0043]采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所制备的材料的微观结构进行了分析，如图2所示。从图中可以看出，材料的形貌为立方体型，尺寸分布在50-200nm，颗粒的分散性良好。说明了实施例1所制备的产品具有较好的质量