磁性纳米环微波吸收剂的制备与应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及磁性纳米材料技术领域，具体涉及一种制备磁性纳米环微波吸收剂的 简易方法。
【背景技术】
[0002] 环状纳米结构因其在几何形状上的高度对称性和结构上的自封闭性而具有独特 的物理化学特性。这使其在光、电、磁、催化、存储和微波吸收等领域具有潜在应用价值而 倍受关注。大量研究表明，环状纳米结构有助于吸波材料对电磁波的吸收。目前人们已采 用物理刻蚀技术、微乳液法，模板法和溶剂热法等工艺合成了 Co, Ni-Co, Co-Cu，NiS(]Fe2。， Ni80Fe2Q/Au/Co，Co/Co0，C〇-Sn-0，a-Fe 203，Fe304，y-Fe20 3，CoFe204等磁性纳米环。其 中，物理刻蚀技术一般都需要高质量的模板、大型的设备、复杂的工艺，故成本较高。与 之相比，化学合成法低成本、操作简单、产量高，因而倍受青睐。如，文献[J. AM. CHEM. S0C. 2008, 130, 16968 - 16977]和专利（CN103408074A)公开了一种双阴离子辅助水热法制 备Fe203圆形纳米环；文献[ADV. MATER. 2007, 19, 2324 - 2329]公开了 一种微波辅助-磷酸 根刻蚀法在220°C制备圆形a -Fe203纳米环。文献[NANO ACS 2009, 3(9)，2798 - 2808]和 专利CN101264938A)公开了经过高温气相还原Fe203纳米环来制备磁性Fe 304环。上述方 法：一般得到的是圆形环，且环的直径不易控制。而有关椭圆形，特别是碳磁纳米环微波吸 收剂尚鲜见报道。
[0003] 在本发明中，我们以乙醇酸铁纳米片为前驱物，采用惰性气体保护碳热还原 法-碳化-固相扩散生长协同机制一步合成椭圆形Fe 304、Fe304/C或Fe/C纳米环，并通过 控制前驱物的尺寸、烧结温度和有机碳源的量来调控磁性纳米环的尺寸、组成和结构（碳 含量）。本发明的磁性纳米环具有单分散性和均一性好，尺寸和组成可调等特性，微波吸收 性能优异。这些材料在微波吸收、催化剂、磁记录材料、磁传感器、检测、生物分离、医学成像 和靶向药物等领域具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种具有单分散性和均一性好，磁响应性较强，微波吸收性能优 异，以及尺寸和组成可调等特性的椭圆形磁性纳米环微波吸收剂；还提供简单的制备单分 散Fe 304和碳磁纳米环微波吸收剂的烧结工艺；所提供的单分散磁性纳米环微波吸收剂具 有广阔的应用前景。
[0005] 本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
[0006] 本发明提供的磁性纳米环微波吸收剂，其为纳米晶团聚而成的多晶结构，外形为 椭圆形，其长轴长为28~175nm，短轴长为18~130nm，环壁厚度为7~35nm ;其组分为尖 晶石结构Fe304、Fe304/C或Fe 304/C与Fe/C的混合物。
[0007] 所述的磁性纳米环微波吸收剂，其饱和磁化强度范围为56. 22~143. 38emu ? g S 具有优异的微波吸收特性，其中反射率小于_20dB的频带宽为8. 0GHz - 14. 1GHz，最大反射 损耗为-28. 2dB~-45. OdB，吸收剂的体积分数为11 %~25%。
[0008] 所述的单分散磁性纳米环微波吸收剂，其采用惰性气体保护碳热还原法-碳 化-固相扩散生长协同机制，具体是：乙醇酸铁纳米片在惰性气体保护下碳热还原形成孔 洞、Fe 304或Fe，为了降低纳米片表面的孔洞形成的应力集中，孔洞通过并吞邻近的孔洞长 大，与此同时Fe 304或Fe纳米晶从中心向边缘扩散生长，进而形成Fe 304或Fe纳米环。另 外，有机物在Fe304或Fe环的表面碳化得到碳膜，最终导致Fe 304/C或Fe/C异质结构纳米环 的形成。
[0009] 本发明提供的磁性纳米环微波吸收剂采用前驱物模板烧结工艺法制备，具体是： 用陶瓷方舟装载〇. 4克铁的前驱物，向其中加入一定体积的有机物，然后将方舟置于单温 管式炉中，在惰性气体保护下，于一定温度下反应一定时间，反应结束后在惰性气体保护下 随炉冷却到室温，最后将产物研磨，得到磁性纳米环微波吸收剂。
[0010] 上述方法中，所得磁性纳米环微波吸收剂的组成与反应条件如下表所示：
[0011]
[0012] 上述的磁性纳米环微波吸收剂的制备方法中，所述的作碳源和还原剂的有机介质 为丙酮、甲苯、苯中的至少一种。
[0013] 上述磁性纳米环微波吸收剂的制备方法中，所述的单温管式炉，所用中空石英管 的内径为3. 9cm，长为100cm。
[0014] 上述磁性纳米环微波吸收剂的制备方法中，所述的铁的前驱物为乙醇酸铁纳米 片。
[0015] 上述磁性纳米环微波吸收剂的制备方法中，所述的惰性气体为氮气、氩气中的至 少一种。
[0016] 上述方法制备的磁性纳米环微波吸收剂，其在微波吸收、催化剂、电极材料、磁记 录材料、磁传感器、检测、生物分离或医学成像中的应用。
[0017] 上述磁性纳米环的制备中，涉及如下反应式：
[0021] 本发明还提供了一种异质结构碳磁纳米环微波吸收剂的制备方法，该方法采用惰 性气体保护碳热还原法-碳化-固相扩散生长协同机制，具体是：乙醇酸铁纳米片在惰性气 体保护下碳热还原形成孔洞、Fe304或Fe，为了降低纳米片表面的孔洞形成的应力集中，孔 洞通过并吞邻近的孔洞长大，与此同时Fe304或Fe纳米晶从中心向边缘扩散生长，进而形成 Fe 304或Fe纳米环;另外，有机物在Fe 304或Fe环的表面碳化得到碳膜，最终导致Fe 304/C或 Fe/C异质结构纳米环微波吸收剂的形成。
[0022] 本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积 极效果：
[0023] (1)本方法制备的椭圆形磁性纳米环微波吸收剂形成机理独特，易于工业应用推 广。
[0024] (2)本方法制备的椭圆形磁性纳米环微波吸收剂结构易于调控，尺寸可调（长轴 长为28~175nm，短轴长为18~130nm，环壁厚度为7~35nm)，粒子更均一，分散性更好。
[0025] (3)本方法所用原料廉价易得，制备成本低，效率高。
[0026] (4)本方法制备过程操作简单，重复性好。
[0027] (5)应用广：所提供的磁性纳米环微波吸收剂具有较强磁响应性和优异微波吸收 性能，将在微波吸收、催化剂、磁记录材料、磁传感器、检测、生物分离、医学成像和靶向药物 等领域具有广阔的应用前景。
[0028] 总之，本发明操作简单，可控性和重复性好、形成机理新颖、对设备的要求不高、成 本低、效率高、易于工业应用推广。所得磁性纳米环微波吸收剂具有椭圆形几何构型，尺寸 和组成可调，磁响应性强，微波吸收性能优异等特性，其在微波吸收、催化剂、电极材料、磁 记录材料、磁传感器、检测、生物分离、医学成像和靶向药物等领域都有重要的应用前景。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1~实施例3所得产物的XRD相结构图谱。
[0030] 图2~图4分别为实施例1所得产物在扫描和透射电镜下观测到的形貌、结构和 选区电子衍射图谱。
[0031 ] 图5~图8分别为实施例2~实施例5所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
[0032] 图9为实施例6~实施例8所得产物的XRD相结构图谱。
[0033] 图10~图12分别为实施例6~实施例8所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
[0034] 图13为实施例9~实施例13所得产物的XRD相结构图谱。
[0035] 图14~图18分别为实施例9~实施例13所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
[0036] 图19~图22分别为实施例14所得产物在扫描和透射电镜下观测到的形貌、元素 组成分析、结构和选区电子衍射图谱。
[0037] 图23~图27分别为实施例15~实施例19所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
[0038] 图28~图30分别为实施例7、9、12所得产物与石蜡复合物的反射损耗曲线。
[0039] 图31是实施例9制备Fe304/C纳米环的实验装置示意图。图中：1. CQ-GS14E型单 温管式炉；2.长L = 100cm，内径巾=3. 9cm的中空石英管；3. 6cmX 3cmX 1. 5cm的陶瓷方 舟；4.橡胶塞；5.玻璃导管。
【具体实施方式】
[0040]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0041] 实施例1
[0042] 将0. 4克长轴长为165~186nm的梭形乙醇酸铁纳米片【专利201510175533. 8】， 用6cm X 3cm X 1. 5cm的陶瓷方舟装载，置于单温管式炉中，在氮气保护下于400 °C反应2小 时（升温时间为1小时）。反应结束后在氮气保护下随炉冷却到室温。所得产物的物相、在 扫描电镜和透射电镜下观测到的形貌、结构和选区电子衍射图谱分别如图1~图4所示，可 见，产物为椭圆形Fe 304多晶纳米环微波吸收剂。产物的结构参数与静磁性能测试结果如表 1所示。
[0043] 实施例2 :
[0044] 与实施例1步骤相同，但反应温度为300°C。所得产物的物相、在扫描电镜下观测 到的形貌分别如图1、图5所示，可见，产物为椭圆形Fe 304纳米环微波吸收剂。产物的结构 参数与静磁性能测试结果如表1所示。
[0045] 实施例3 :
[0046] 与实施例1步骤相同，但反应温度为600°C。所得产物的物相、在扫描电镜下观测 到的形貌分别如图1、图6所示，可见，产物为椭圆形Fe 304纳米环微波吸收剂。产物的结构 参数与静磁性能测试结果如表1所示。
[0047] 实施例4 :
[0048] 与实施例2步骤相同，但反应时间为10分钟。所得产物在扫描电镜下观测到的形 貌如图7所示，可见，产物为椭圆形纳米环微波吸收剂，但环壁较厚，部分纳米片未完全形 成环。产物的结构参数如表1所示。
[0049] 实施例5 :
[0050] 与实施例2步骤相同，但反应时间为1小时。所得产物在扫描电镜下观测到的形 貌如图8所示，可见，产物为椭圆形纳米环微波吸收剂。产物的结构参数如表1所示。
[0051] 实施例6:
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