一种用于除钒的有机试剂和四氯化钛除钒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及四氯化钛精制领域，具体地，涉及用于除钒的有机试剂和四氯化钛除钒的方法。
【背景技术】
[0002]四氯化钛是氯化法生产钛白和克劳尔法生产海绵钛最重要的中间产品。粗四氯化钛是一种红棕色或深黄色的浑浊液，其颜色与其中的杂质含量有关。粗四氯化钛中杂质成分十分复杂，其中钒是粗四氯化钛中一种主要的杂质元素，它以V0C13形式存在于其中。V0C13中含氧元素，当其被还原后，氧元素可能会以四倍浓度进入海绵钛，造成海绵钛中氧含量升高，布氏硬度增大，导致海绵钛降级。如果原料中含0.2重量％ V0C13杂质，海绵钛中的氧元素含量会增加0.0052重量％，使海绵钛硬度增加4个数量单位，严重影响产品的机械性能。用含钒量高的四氯化钛生产钛白，会使钛白粉着色而影响钛白性能。因此，粗四氯化钛除钒是精制四氯化钛的一个重要工艺过程。
[0003]VOCl^沸点为127°C，TiCl 4的沸点为136°C，前后两者的相对挥发度为1.22，两者的沸点差和相对挥发度都比较小，为达到分离要求所需的回流比和理论塔板数都很大，所以在工业生产中，一般不采用精馏方法(即物理除钒法)除钒，而是采用化学法除钒。化学法除钒是在粗四氯化钛中加入一种化学试剂，使V0C13杂质被选择性还原或选择性沉淀，生成难溶的钒化合物而与TiCl4相互分离。目前，在工业生产中应用的有如下四种方法，即铜除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和有机物除钒法。
[0004]有机物除钒是一种比较理想的除钒方法，所述有机物可以是大于两个碳原子的有机物。饱和有机物的除钒速度慢，不饱和有机物除钒速度快，但是残渣量增多，造成后续操作困难，并使四氯化钛回收率降低。因此，希望开发一种新型的用于除钒的有机试剂，使其除钒速度快的同时生成的残渣量少。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有的四氯化钛有机除钒试剂速度快和残渣量少不能同时实现的缺陷，提供了一种用于除钒的有机试剂和四氯化钛除钒的方法。
[0006]具体地，本发明提供了一种用于除钒的有机试剂，其中，所述有机试剂含有饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸，且以所述有机试剂的总体积为基准，所述饱和脂肪酸的含量大于0且小于或等于60体积％，所述不饱和脂肪酸的含量大于或等于40体积％且小于100体积％，所述饱和脂肪酸的链长为C5-C9，所述不饱和脂肪酸的链长为C10-C30。
[0007]本发明还提供了一种四氯化钛除钒的方法，该方法包括将蒸馏处理得到的含钒的粗四氯化钛与除钒试剂接触，其中，所述除钒试剂为本发明提供的用于除钒的有机试剂。
[0008]本发明的发明人使用热力学计算的结果表明，V0C13在不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸同时存在的情况下，在反应温度区间内，V0C13可能是在有机试剂裂解生成的活性炭或者裂化生成Η的作用下还原为V0C12沉淀和VC1 3沉淀及其他的低价态、低沸点的钒氯化物而除去。
[0009]本发明通过将饱和度不同的饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸联合使用作为除钒试剂，除钒速度快，产生的残渣量少，不易堵塞换热管，同时除钒效果好，可将四氯化钛中钒含量降低至0.001重量％以下，还能实现精制过程的连续操作。另外，本发明的除钒试剂原料来源丰富、价格低、无毒、环境污染少。
[0010]本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012]本发明提供了一种用于除钒的有机试剂，其中，所述有机试剂含有饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸，且以所述有机试剂的总体积为基准，所述饱和脂肪酸的含量可以大于0且小于或等于60体积％，所述不饱和脂肪酸的含量可以大于或等于40体积％且小于100体积％，其中，所述饱和脂肪酸的链长可以为C5-C9，所述不饱和脂肪酸的链长可以为C10-C30o
[0013]优选地，以所述有机试剂的总体积为基准，所述饱和脂肪酸的含量大于0且小于或等于40体积％，所述不饱和脂肪酸的含量大于或等于60体积％且小于100体积％。
[0014]更优选地，以所述有机试剂的总体积为基准，所述饱和脂肪酸的含量为20-40体积％，所述不饱和脂肪酸的含量为60-80体积％。
[0015]为了更好地实现发明的效果，所述饱和脂肪酸的链长优选为C6-C9。更优选地，所述饱和脂肪酸选自葡萄花酸，辛酸和壬酸中的至少一种，最优选为壬酸。
[0016]为了更好地实现发明的效果，所述不饱和脂肪酸的链长优选为C15-C25。更优选地，所述不饱和脂肪酸选自棕榈油酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸和芥酸中的至少一种。最优选为油酸和/或亚油酸。
[0017]根据一种优选的实施方式，所述有机试剂含有油酸和壬酸，且油酸和壬酸的体积比为 1.5-4:1。
[0018]本发明还提供了一种四氯化钛除钒的方法，该方法包括将蒸馏处理得到的含钒的粗四氯化钛与除钒试剂接触，其特征在于，所述除钒试剂为本发明提供的用于除钒的有机试剂。
[0019]根据本发明，使用本发明提供的用于除钒的有机试剂对含钒的粗四氯化钛除钒时，所述用于除钒的有机试剂的用量没有特别的限定，只要能使四氯化钛中的钒的含量符合要求即可。从经济性角度出发，所述除钒试剂与含钒粗四氯化钛中以三氯氧钒计的钒的质量比可以为0.5-3:1，优选为1-2:1。
[0020]在本发明中，所述将蒸馏处理得到的含钒的粗四氯化钛与除钒试剂接触的过程可以包括:将所述含钒的粗四氯化钛升温至回流，并在回流状态下加入所述除钒试剂并反应1-3分钟，回流温度为136-139°C。然后升温至139_141°C收集精制四氯化钛。
[0021]在本发明中，粗四氯化钛的来源为本领域技术人员所熟知。例如，粗四氯化钛可以为氯化法生产钛白和克劳尔法生产海绵钛过程的中间产物。
[0022]在本发明中，对含钒的粗氯化钛的蒸馏处理是为了除去包括SiCl4在内的低沸点杂质。所述蒸馏处理的步骤与条件为本领域的常规选择，在此不再赘述。在本发明中，如果没有特殊说明，所述含钒的粗四氯化钛均是指蒸馏处理得到的含钒的粗氯化钛。
[0023]在本发明中，所述含钒的粗四氯化钛在进行蒸馏处理之前含有0.01-1重量％的 V0C13、0.1-0.3 重量 ％ 的 FeCl3、0.15-0.3 重量 ％ 的 A1C13、0.1-0.2 重量 ％ 的 SiCl#97.7-99.6 重量％的 TiCl4。
[0024]以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但是本发明保护的范围并不仅限于此。
[0025]以下实施例中，产品的性能通过以下方法测得:
[0026]1)三氯氧钒的含量通过等离子体光电直读光谱仪(ICP光谱仪，公司:利曼