一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于材料科学技术领域，特别设及一种大比表面积、丰富介孔结构、强酸性 离子液体功能化的纳米多孔碳材料的制备。
【背景技术】：
[0002] 最近，在石油化工和精细化学品合成领域利用固体酸来替代液体酸受到了越来越 广泛的重视。与液体酸相比，固体酸具有分离简单，再生方便，腐蚀性小，环境友好等优点。 它的广泛使用符合绿色化学和可持续化学发展的主题。
[0003] 工业上最常用的固体酸是沸石分子筛材料，它具有大的比表面积，可调变的骨架 组成和优异的择型性催化等优点。然而，其较小的孔径（小于1. 5纳米）大大限制了其在大 分子催化领域的广泛应用。介孔材料的出现如：MCM-41，SBA-15克服了传统沸石分子筛孔 径限制的缺点，不过介孔材料由于其无定形的骨架结构使得其酸强度远远低于沸石分子筛 材料。将横酸根、强酸性离子液体基团等酸中屯、嫁接到介孔材料的骨架可W大大提高材料 的酸强度，制备的材料具有优异的催化性能。但是上述的无机骨架固体酸催化材料往往在 强酸、强碱或水汽条件下显示了较差的稳定性（Angew. Chem. Int. Ed. 2001，40,1258-1262)， 大大限制其在多相催化领域的广泛应用。
[0004] 将酸中屯、嫁接到多孔炭材料的骨架之上大大克服了无机骨架固体酸的缺点，主要 原因在于纳米多孔炭材料具有优异的耐酸、碱性能和热稳定性。纳米多孔炭材料的制备通 常在小分子模板剂的存在下，经过模板剂与炭前驱体之间的自组装实现纳米孔结构的构 筑，在经过高溫炭化脱除模板剂实现其制备（Angew.化em. Int. Ed. 2005, 44, 7053-7059)。较 高的成本和复杂的制备工艺不利于其大规模的制备。经过进一步的横化处理虽然可将横 酸根等酸中屯、接枝到材料的表面，不过制备的炭基固体酸的酸中屯、含量有限，酸强度较弱 (Micro. Meso. Mater. 2007, 105,41-48)，大大降低了多孔炭基固体酸的催化性能。上诉缺点 大大限制了纳米多孔炭基固体酸材料的广泛应用。
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单、且产品催化活性 高的强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：
[0007] 一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括W 下步骤：
[0008] a、W =氯化铁为引发剂，水为溶剂，室溫条件下合成聚化咯，经过大量水洗涂除去 聚化咯中的残留铁离子，产物干燥，即可制备粉末状的聚化咯；
[0009] b、将步骤a中制备的聚化咯，在W氨氧化钟为致孔剂条件下进行高溫炭化，盐酸 中和脱除氨氧化钟，水洗、干燥，即可制备具有纳米孔结构、氮参杂的炭材料；
[0010] C、将步骤b中得到的氮参杂的纳米多孔炭材料经过1，3-丙烷横内醋或1，4-下烧 横内醋进行季胺化处理，再进行强酸性离子交换，即制备得强酸性离子液体功能化的纳米 多孔炭材料。
[0011] 本发明的原理如下：
[0012] 为了实现纳米多孔炭材料的简单高效制备，同时制备出强酸中屯、功能化的纳米多 孔炭材料。本发明中成功开发了一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料，制备过程 中首先合成氮参杂的纳米多孔炭，然后经过1，3-丙烷横内醋或1，4-下烧横内醋进行季胺 化处理，再利用硫酸，=氣甲横酸等进行强酸性离子交换，即可实现纳米多孔炭基强酸性多 相离子液体的制备。氮参杂的纳米多孔炭材料的合成W聚化咯为炭的前驱体，在氨氧化钟 致孔剂存在下经过高溫一步炭化制备，整个制备过程中不需要额外引入其他模板剂。大大 简化纳米多孔炭氮材料制备过程中步骤复杂、成本高所带来的缺点；同时，强酸性离子液体 基团的引入大幅度提高了纳米多孔炭基固体酸材料的酸强度，对于提高其催化性能具有重 要的意义。
[0013] 采用W下优选的方案，可W获得更加的技术效果：
[0014] 步骤a中：
[0015] S氯化铁催化剂的浓度范围在0. 2-1. 6mol/L之间变化。优选的，S氯化铁催化剂 的浓度为1. Omol/L。
[0016] 聚合过程中，化咯的浓度在5-30g/L之间变化。优选的，化咯的浓度为lOg/L。
[0017] 步骤b中：
[0018] 氮气条件下最高炭化的溫度范围为600-1000°C。优选的碳化溫度为800°C。炭化 过程中的升溫速率为2. 5°C /min。
[0019] 氨氧化钟与聚化咯的质量比在1/4~1/1之间调变。优选的质量比为1/2。
[0020] 步骤C中：
[0021] 季胺化试剂为1,3-丙烷横内醋、1,4-下烧横内醋、舰甲烧、漠乙烧、正漠下烧等的 任意一种，优选的季胺化试剂为1，3-丙烷横内醋或1，4-下烧横内醋。季胺化试剂与纳米 多孔炭材料的质量比在0. 2~0. 5之间。
[0022] 酸交换试剂为硫酸、=氣甲横酸、憐鹤酸、六氣憐酸、氣棚酸中的任意一种，优选的 酸交换试剂为硫酸或=氣甲横酸。酸交换试剂与纳米多孔炭材料的质量比在2~5之间。
[0023]酸交换过程溫度保持在0~25°C，交换时间为24~48小时。
[0024] 酸交换后的材料需在二氯甲烧溶液中洗涂2次，真空干燥12小时，即制备得强酸 性离子液体功能化的纳米多孔炭材料。
[00巧]与现有技术相比，本发明具有W下优点：
[0026] 1、本发明中利用简单、低成本的技术一步法制备了氮参杂的纳米多孔炭材料，克 服了传统方法制备多孔炭材料工艺工程复杂，引入模板剂导致的成本高等缺点；同时克服 了向石墨締骨架中引入氮等杂原子复杂的工艺过程。
[0027] 2、本发明通过简单的高溫炭化聚化咯与氨氧化钟混合物的方法即可实现氮参杂 的纳米多孔炭材料的简单制备，引入多孔结构的同时，将氮原子同时引入到材料的骨架之 中。审Ij备的材料的比表面积最大可W达到2880m7g，经过对骨架中氮原子的季胺化处理和 强酸性离子交换可将强酸性离子液体基团引入到材料的骨架，官能团的引入使得材料的比 表面积有所降低，达到800m2/g。
[002引 3、本发明实现了强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备，该类新型多孔 炭基固体酸大的比表面积和丰富的孔结构有利于酸催化过程中底物的快速扩散，降低反应 过程中的内传质阻力；强酸性离子液体基团的引入大大提高了材料的酸强度，强酸性离子 液体中屯、有利于增加对底物的相容性，降低催化过程中反应的活化能力，进而大大提高材 料的催化性能。上述方法克服了传统炭基固体酸制备复杂、酸性弱、催化活性低等缺点；对 于纳米多孔炭基固体酸材料在催化领域中的广泛应用具有重要的潜在应用价值。
[0029] W下结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。
【附图说明】：
[0030] 图1为本发明实施例制备的（a)纳米多孔炭及化）强酸性离子液体功能化的纳米 多孔炭材料的XRD谱图结构参数；
[0031] 图2为本发明实施例制备的纳米多孔炭材料横化前后的氮气吸附等溫线； 阳03引图3为本发明实施例制备的强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的3ip固体 核磁谱图。
【具体实施方式】：
[0033] 在下述实施例中，样品命名分为S部分：例如NPC-的闲[SO3CF3] :NPC代表氮参杂 的纳米多孔炭材料；[Cs闲、[C内代表石墨締骨架上氮原子被1，3-丙烷横内醋或1，4-下烧 横内醋季胺化；[SO3CF3]代表强酸交换试剂为=氣甲烧横酸。
[0034] 第一组实施例：制备氮参杂的纳米多孔炭材料。 阳03引实施例1 :
[0036] 配置0. 2mol/L的；氯化铁溶液100毫化然后加入0. 5g化咯单体，常溫强力揽拌 3小时，可W得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涂至中性，于60°C真空干燥， 即可得到聚化咯。
[0037] 称取0. 2g聚化咯，与0. 05g氨氧化钟混合均匀，600°C (升溫速率为2. 5°C /min)， 氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氨氧化钟用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性， 60°C真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。 阳03引 实施例2 :
[0039] 配置1. 6mol/L的；氯化铁溶液100毫化然后加入3. Og化咯单体，常溫强力揽拌 3小时，可W得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涂至中性，于60°C真空干燥， 即可得到聚化咯。 W40] 称取0. 2g聚化咯，与0. 2g氨氧化钟混合均匀，1000°C (升溫速率为2. 5°C /min)， 氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氨氧化钟用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性， 60°C真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。 阳OW 实施例3:
[0042] 配置1. Omol/L的S氯化铁溶液100毫升，然后加入1. Og化咯单体，常溫强力揽拌 3小时，可W得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涂至中性，于60°C真空干燥， 即可得到聚化咯。
[0043] 称取0. 2g聚化咯，与0.1 g氨氧化钟混合均匀，800°C (升溫速率为2. 5°C /min)， 氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氨氧化钟用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性， 60°C真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。
[0044]实施例4 : W45] 配置0. 8mol/L的；氯化铁溶液100毫化然后加入2. Og化咯单体，常溫强力揽拌 3小时，可W得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涂至中性，于60°C真空干燥， 即可得到聚化咯。
[0046]称取0.2g聚化咯，与0.15g氨氧化钟混合均匀，900°C (升溫速率为2. 5°C /min)， 氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氨氧化钟用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性， 60°C真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。 W47] 实施例5 : W48] 配置0. 5mol/L的；氯化铁溶液100毫化然后加入1. 5g化咯单体，常溫强力揽拌 3小时，可W得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涂至中性，于60°C