低钠四氧化三钴的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低钠四氧化三钴的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点备受青睐，近年来，随着小型可移动电池需求的进一步增长，为锂离子电池工业的发展创造了良好的机遇。正极材料是锂离子电池的核心和关键。其中Li CoO2结构稳定、比容量高、综合性能突出，具有良好的电化学性能，是目前商业化锂离子电池普遍采用的正极材料。
[0003]目前采取氢氧化物沉淀方法生产的四氧化三钴电池材料前驱体中的Na+含量一般在100-300ppm左右。Na+含量过高，容易造成四氧化三钴前驱体流动性差，用于电池正极材料后会增加电池的内阻。氨水或铵盐沉淀法生产四氧化三钴虽然产品中Na+含量低，产品质量较好，但产生大量的氨氮废水，生产成本高，且对环境的污染严重。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是，提供一种低钠四氧化三钴的制备方法，以降低颗粒之间Na+的夹杂，获得颗粒分布均匀，流动性好且Na+质量浓度低的低钠四氧化三钴材料。
[0005]本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:一种低钠四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤:
准备步骤，将钴盐与络合剂混合进行络合反应得到钴盐络合物溶液；
反应步骤，将钴盐络合物溶液、氢氧化钠溶液以及空气在搅拌条件下通入反应装置内进行充分反应，反应温度为85?95°C，pH为9.0-9.8,反应结束后将获得的沉淀物经离心洗涤和干燥获得低钠四氧化三钴。
[0006]进一步地，准备步骤中，所述钴盐为氯化钴或者硫酸钴，所述络合剂选自EDTA、二乙醇胺、三乙醇胺和DTPA中的至少一种。
[0007]进一步地，在反应步骤中，反应温度为85?95°C，pH为9.0-9.8,反应时间为5?20h，搅拌速度为180?215r/min。
[0008]进一步地，所述准备步骤还包括将氢氧化钠溶于水而获得氢氧化钠溶液，并控制氢氧化钠的质量百分比为25-32%。
[0009]进一步地，在准备步骤中，钴盐浓度为30?150g/L，络合剂的加入量为钴离子总质量的1~6%。
[0010]进一步地，在反应步骤中，所述离心洗涤为用90°C以上的热水离心洗涤5次以上。
[0011]进一步地，在反应步骤中，所述干燥的温度为70?100°C，干燥时间为2?8h。
[0012]进一步地，所述低钠四氧化三钴中钠离子质量浓度低于lOOppm。
[0013]进一步地，在反应步骤中，所述钴盐络合物溶液的流量大小为120?200L/h;空气通入量为15?35 m3/h。
[0014]更进一步地，在反应步骤中，首先向反应装置中加入纯水和EDTA混匀，并升温至85?95 cC ο
[0015]本发明具有如下有益效果:本发明采用高温、低pH的方法制备四氧化三钴电池材料前驱体，形成的前驱体的一次颗粒较大，可以有效降低颗粒之间Na+的夹杂，有效降低了Na+含量;如配合强化洗涤，还可进一步降低残留在颗粒表面的Na+含量。此外，本发明所述方法得到的四氧化三钴电池材料前驱体形貌规整，产率高。
【附图说明】
[0016]图1为本发明低钠四氧化三钴制备方法的流程图。
[0017]图2为实施例1制得的四氧化三钴的表面形貌示意图。
【具体实施方式】
[0018]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0019]如图1所示，本发明提供一种低钠四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤:
a)配制钴盐-络合剂钴盐络合物溶液:将钴盐与络合剂混合得到钴盐浓度为30?150g/L的钴盐络合物溶液，其中络合剂的加入量优选为钴离子总质量的1~6%;所述钴盐可采用氯化钴或者硫酸钴，优选采用氯化钴;所述络合剂可选用EDTA(即:四乙酸二氨基乙烷)、二乙醇胺、三乙醇胺、DTPA(二乙烯三胺五羧酸盐)中的至少一种，优选采用EDTA。
[0020]b)配制氢氧化钠溶液:将氢氧化钠配制为质量百分比为25?32%的氢氧化钠溶液。
[0021]c)制备四氧化三钴:将准备步骤配制好的钴盐络合物溶液、步骤b)配制好的氢氧化物溶液以及空气在搅拌条件下采取并流方式通入到反应装置内进行反应，反应温度为85-950C，pH为9.0?9.8，反应结束后将获得的沉淀物经90°C以上的热水离心洗涤至少5次，优选洗涤8次，并在70?100°C烘干处理2?8h，制得Na+质量浓度在10ppm以下且形貌规整的电池级四氧化三钴电池材料前驱体。
[0022]在步骤c)中，所述反应装置优选为反应釜，控制钴盐络合物溶液流量大小为120?200L/h，空气通入量为15?35 m3/h ；在反应过程中控制反应装置内搅拌桨搅拌速度为180?215r/rpm，反应时间为5?20h。
[0023]以上步骤a)和步骤b)均是准备步骤的一部分，并无严格的前后顺序区分，甚至，还可以采用直接从市场上购买浓度合适的氢氧化物溶液来取代步骤b)。
[0024]优选地，在步骤c)中，首先向反应装置中加入纯水至其内部搅拌桨底部，然后加入络合剂混匀，并升温至85?95°C，再进行后续的操作。此步骤中加入的络合剂与配制钴盐溶液时加入的络合剂一致。
[0025]本发明采用高温、低pH的方法制备四氧化三钴电池材料前驱体，形成的前驱体的一次颗粒较大，可以有效降低颗粒之间Na+的夹杂，有效降低了 Na+含量;如配合强化洗涤，还可进一步降低残留在颗粒表面的Na+含量。此外，本发明所述方法得到的四氧化三钴电池材料前驱体形貌规整，产率高，克服了现有四氧化三钴电池材料中Na+含量过高的及高成本的问题。
[0026]以下通过几个实施例来进一步说明本发明的具体实施过程。
[0027]实施例1: a)配制浓度为30g/L的氯化钴-EDTA溶液，EDTA加入量为钴离子总质量的1.27%;
b)配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600gEDTA，升温到85 °C。此处的温度指的是反应温度，在反应开始前应先升温至反应温度，维持恒定的反应温度，再加入配制的氯化钴-EDTA、液碱等进行反应。在搅拌条件下将上述步骤a)配制的氯化钴-EDTA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液以及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为120L/h，空气流量15m3/h，搅拌转速为180转/min，维持反应过程的温度为85 V，pH为9.5，反应5h，得到分散均匀的黑色沉淀，经95°C热水离心洗涤，70°C干燥，得到黑色的球形Co3O4粉体，其表面形貌如图2所示，其钴的质量百分含量为72.5%，Na+质量浓度大小为78ppm。
[0028]实施例2:
a)配制浓度为60g/L的氯化钴-二乙醇胺溶液，二乙醇胺加入量为钴离子总质量的1.0%；
b)配制质量分数为25%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600g二乙醇胺，升温到90°C。在搅拌条件下将上述步骤a)配制的氯化钴-二乙醇胺溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液以及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为150L/h，空气流量15m3/h，搅拌转速为190转/min，维持反应过程的温度为90°C，pH为9.0，反应8h，得到分散均匀的黑色沉淀，经95°C热水离心洗涤，80 0C干燥，得到黑色的球形Co3O4粉体，其钴的质量百分含量为72.8%，Na+质量浓度大小为102ppm，其表面形貌与图2类似。
[0029]实施例3:
a)配制浓度为90g/L的氯化钴-三乙醇胺溶液，三乙醇胺加入量为钴离子总质量的2%;
b)配制质量分数为30%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600g三乙醇胺，升温到95°C。在搅拌条件下将上述步骤a)配制的氯化钴-三乙醇胺溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液以及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为150L/h，空气流量25m3/h，搅拌转速为215转/min，维持反应过程的温度为95 V，pH为9.2，反应15h，得到分散均匀的黑色沉淀，经95°C热水离心洗涤，100 °C干燥，得到黑色的球形Co3O4粉体，其钴的质量百分含量为72.6%, Na+M量浓度大小为82ppm，其表面形貌与图2类似。
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