原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法
【专利摘要】原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，涉及陶瓷材料的制备方法。本发明是要解决现有碳纳米线制备工艺繁琐，条件要求高的问题。方法1：一、树脂固化；二、球磨得粉体；三、预压成型；四、高温裂解；五、冷却得原位生成碳纳米线的陶瓷材料。方法2：一、树脂固化；二、球磨得粉体；三、热压烧结；四、冷却得原位生成碳纳米线的陶瓷材料。本发明方法简便不需复杂的设备以及实验步骤，成本低，可在陶瓷材料内部原位生成碳纳米线。对材料的导电性有促进作用。本发明用于陶瓷材料领域。
【专利说明】
原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及陶瓷材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米线材料在径向属纳米级的微观尺度范畴，在轴向上则可达微米，甚至厘米级的宏观尺度范畴，被认为是连接微观与宏观的纽带。纳米线的这种特性使其在纳米器件的组装和原位表征方面有着其他纳米材料(如纳米颗粒)所不具有的独特优势。
[0003]—维碳纳米纤维在结晶度、取向度、导电性能、导热性能、密度、模量、强度、热稳定性、比表面积等很多方面具有鲜明特点。碳纳米线材料由于其独特的化学、物理性质，因此它可以被广泛的应用到复合材料、电极材料、储氢材料、催化剂载体、吸波材料、高效吸附等方面，已深深吸引了全球的研究机构对其的兴趣。目前的努力集中在一维碳纳米线材料的制造技术，以及其形态相关性质的探索。其合成方法包括电弧放电合成方法，模板沉积，激光烧蚀，和化学气相沉积(CVD)法。
[0004]传统一维碳纳米纤维制造困难，方法复杂，对设备要求高，因而寻求一种更为简单快捷的，可以原位生成的方法，以期在材料内部实现定点位置的碳纳米线复合强化，此方法具有很高实用价值。
【发明内容】
[0005]本发明是要解决现有碳纳米线制备工艺繁琐，条件要求高的问题，提供一种原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法。
[0006]本发明原位生成碳纳米线的陶瓷I材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0007]—、树脂固化:将聚硅氮烷或硅铝碳氮先驱体树脂在充满氮气的管式炉中以l°C-5°C升温速率升温至140?160 °C保温4h，再以相同的升温速率加热到340?360 °C保温20小时进行固化交联；
[0008]二、球磨:将步骤一中交联后的树脂置于球磨罐中，放置于高能球磨机中球磨30?40min或者置于行星式球磨机中球磨24?26h，然后过60目标准筛，得粉体；
[0009]三、预压成型:在常温下将粉体预压成012.5-20mm，厚度4-7mm的块体，压力为10-18MPa，预压时间5?8min;
[0010]四、高温裂解:在管式炉中氮气保护下加热裂解，得样品；
[0011]五、冷却:将步骤四得到的样品随炉冷却至室温，即得到原位生成碳纳米线的陶瓷材料。
[0012]其中，步骤一中所述硅铝碳氮先驱体树脂的制备方法为:
[0013]将聚硅氮烷溶解于二甲苯中，按照聚硅氮烷与异丙醇铝的质量比为1:(0.05?
0.20)称取异丙醇铝，溶解于二甲苯中，超声震荡15min;将聚硅氮烷与异丙醇铝的二甲苯溶液至于惰性气体保护的手套箱中，升温至120°C反应24小时，得到硅铝碳氮先驱体树脂。
[0014]步骤四中加热裂解的加热速率为I?5°C/min，加热至1000?1400°C，裂解时间为2小时。
[0015]本发明另一种原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0016]—、树脂固化:将聚硅氮烷或硅铝碳氮先驱体树脂在充满氮气的管式炉中以l°C-5°C升温速率升温至140?160 °C保温4h，再以相同的升温速率加热到340?360 °C保温20小时进行固化交联；
[0017]二、球磨:将步骤一中交联后的树脂置于球磨罐中，放置于高能球磨机中球磨30?40min或者置于行星式球磨机中球磨24?26h，然后过60目标准筛，得粉体；
[0018]三、热压烧结:将步骤二得到的粉体进行热压烧结，得样品；
[0019]四、冷却:将步骤四中的样品随炉冷却至室温，即得到原位生成碳纳米线的陶瓷材料。
[0020]其中步骤一中所述硅铝碳氮先驱体树脂的制备方法为:
[0021]将聚硅氮烷溶解于二甲苯中，按照聚硅氮烷与异丙醇铝的质量比为1:(0.05?
0.20)称取异丙醇铝，溶解于二甲苯中，超声震荡15min;将聚硅氮烷与异丙醇铝的二甲苯溶液至于惰性气体保护的手套箱中，升温至120°C反应24小时，得到硅铝碳氮先驱体树脂。
[0022]步骤三中热压烧结工艺为20_40MPa，温度1200-1400°C，保温时间l_3h。
[0023]本发明的原理:
[0024]本发明将树脂在氮气中固化交联的目的是防止试样被空气中的氧气氧化，保证最后裂解得到不含氧元素的I3DCs-SiCN或I3DCs-SiAlCN材料。
[0025]球磨的目的在于得到细致粉末，利于之后的预压与陶瓷化。裂解时，升温速率要尽可能慢，以增加陶瓷化产率。
[0026]本发明方法中球磨是为了将固化之后的树脂材料原料球墨成细小的粉体，从而有利于烧结以及获得致密的块体。烧制过程中，在惰性气体保护下或是在热压炉中抽真空，目的是防止氧化。
[0027]本发明具有以下有益效果:
[0028]1、本发明原理简单，操作简便，对于纳米纤维增强复合材料的制备具有很大的现实意义；
[0029]2、本发明方法所用原料简单易取得，不需复杂的设备以及实验步骤，成本低；
[0030]3、本发明原位生成的碳纳米线对材料的导电性有促进作用。碳纳米管是优良的一维介质，其主要成键结构是管壁上sp2杂化的碳六边形石墨稀网络结构，π电子能在其上高速传递，而且由于碳纳米管的特殊管状结构，管壁上的石墨片经过了一定角度的弯曲，导致量子限域和σ-π再杂化，其中3个σ键稍微偏离平面，而离域的轨道则更加偏离管的外侧，这使得η电子能集中在碳纳米管管壁外表面上(轴向)高速流动，但在径向上，由于层与层之间存在较大空隙，电子的运动受限，因此它们的波矢是沿轴向的，这种特殊的结构使得碳纳米管具有优异的电学性能，可用于量子导线和晶体管等。由于碳纳米线的导电性能十分优异，当碳纳米线的生成量达到一定程度，相互之间联结接触成网状结构，增加了电子的传递运动路径与通道，使得电导率增加。
[0031]同时对材料定点碳纳米线增强有一定效果。当基体材料中掺杂入碳纳米管增强相时，材料受到外界载荷作用，纤维与基体之间会产生相互作用，由于碳纳米管的存在会大大提高纤维与基体之间的机械啮合作用，从而可以提高界面强度及韧性。而外界掺杂往往面临混合不均的现象，纳米尺度的纤维管在混合时容易引起团聚现象，使得增强相的作用不能达到最大，且增强相与基体相之间的界面结合力也是影响材料性能的重要因素。若结合太强，当外加载荷时，界面不能分散应力，吸收应力，导致基体的断裂失效;若界面结合力太弱，则会在载荷的作用下导致纤维拔出，使得增强相失去增强作用。原位生成碳纳米管增强相能够很好解决增强相的混合与界面的结合。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1的陶瓷材料内部电镜扫描图；
[0033]图2为实施例1陶瓷材料表面裂纹处扫描图；
[0034]图3为实施例1的陶瓷材料断面处扫描图；
[0035]图4为实施例2内部结构电镜扫描图。
【具体实施方式】
[0036]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0037]【具体实施方式】一:本实施方式原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0038]—、树脂固化:将聚硅氮烷或硅铝碳氮先驱体树脂在充满氮气的管式炉中以l°C-5°C升温速率升温至140?160 °C保温4h，再以相同的升温速率加热到340?360 °C保温20小时进行固化交联；
[0039]二、球磨:将步骤一中交联后的树脂置于球磨罐中球磨，然后过60目标准筛，得粉体；
[0040]三、预压成型:在常温下将粉体预压成Φ12.5-20πιπι，厚度4-7mm的块体，压力为10-18MPa，预压时间5?8min;
[0041]四、高温裂解:在管式炉中氮气保护下加热裂解，得样品；
[0042]五、冷却:将步骤四得到的样品随炉冷却至室温，即得到原位生成碳纳米线的陶瓷材料。
[0043]本方法用于复合材料纳米纤维增强，可以在一定程度上增加材料导电性。
[0044]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述硅铝碳氮先驱体树脂的制备方法为:
[0045]将聚硅氮烷溶解于二甲苯中，按照聚硅氮烷与异丙醇铝的质量比为1:(0.05?
0.20)称取异丙醇铝，溶解于二甲苯中，超声震荡15min;将聚硅氮烷与异丙醇铝的二甲苯溶液至于惰性气体保护的手套箱中，升温至120°C反应24小时，得到硅铝碳氮先驱体树脂。其它与【具体实施方式】一相同。
[0046]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤二中所述球磨为放置于高能球磨机中球磨30?40min或者置于行星式球磨机中球磨24?26h。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0047]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤四中加热裂解的加热速率为I?5°C/min，加热至1000?1400°C，裂解时间为2小时。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0048]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤四中加热裂解的加热速率为2?4°C/min，加热至1100?1300°C，裂解时间为2小时。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0049]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤四中加热裂解的加热速率为30C/min，加热至1200°C，裂解时间为2小时。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0050]【具体实施方式】七:本实施方式原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0051]—、树脂固化:将聚硅氮烷或硅铝碳氮先驱体树脂在充满氮气的管式炉中以l°C-5°C升温速率升温至140?160 °C保温4h，再以相同的升温速率加热到340?360 °C保温20小时进行固化交联；
[0052]二、球磨:将步骤一中交联后的树脂置于球磨罐中球磨，然后过60目标准筛，得粉体；
[0053]三、热压烧结:将步骤二得到的粉体进行热压烧结，得样品；
[0054]四、冷却:将步骤四中的样品随炉冷却至室温，即得到原位生成碳纳米线的陶瓷材料。
[0055]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是:步骤一中所述硅铝碳氮先驱体树脂的制备方法为:
[0056]将聚硅氮烷溶解于二甲苯中，按照聚硅氮烷与异丙醇铝的质量比为1:(0.05?
0.20)称取异丙醇铝，溶解于二甲苯中，超声震荡15min;将聚硅氮烷与异丙醇铝的二甲苯溶液至于惰性气体保护的手套箱中，升温至120°C反应24小时，得到硅铝碳氮先驱体树脂。其它与【具体实施方式】七相同。
[0057]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是:步骤二中所述球磨为放置于高能球磨机中球磨30?40min或者置于行星式球磨机中球磨24?26h。其它与【具体实施方式】七相同。
[0058]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是:步骤三中热压烧结工艺为20-40MPa，温度1200-1400°C，保温时间l_3h。其它与【具体实施方式】七相同。
[0059]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是:步骤三中热压烧结工艺为30MPa，温度1300°C，保温时间2h。其它与【具体实施方式】七相同。
[0060]为验证本发明的有益效果，进行以下试验:
[0061 ] 实施例1:
[0062]本实施例原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0063]—、树脂固化:将聚硅氮烷在充满氮气的管式炉中以3°C升温速率升温至150°C保温4小时，再以相同的升温速率加热到350°C保温20小时进行固化交联；
[0064]二、球磨:将步骤一中交联后的树脂置于球磨罐中，放置于高能球磨机中球磨30min，然后过60目标准筛，得粉体；
[0065]三、预压成型:在常温下将粉体预压成Φ 15mm，厚度6mm的块体，压力为15MPa，预压时间5min;
[0066]四、高温裂解:在管式炉中氮气保护下加热裂解，加热速率为3°C/min，加热至1200°C，裂解时间为2小时，得样品；
[0067]五、冷却:将步骤四得到的样品随炉冷却至室温，即得到原位生成碳纳米线的陶瓷材料。
[0068]其中，步骤一中所述硅铝碳氮先驱体树脂的制备方法为:
[0069]将聚硅氮烷溶解于二甲苯中，按照聚硅氮烷与异丙醇铝的质量比为1:0.1称取异丙醇铝，溶解于二甲苯中，超声震荡15min;将聚硅氮烷与异丙醇铝的二甲苯溶液至于惰性气体保护的手套箱中，升温至120°C反应24小时，得到硅铝碳氮先驱体树脂。
[0070]实施例2:
[0071]原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0072]一、树脂固化:将聚硅氮烷在充满氮气的管式炉中以:TC升温速率升温至350°C进行固化交联；
[0073]二、球磨:将步骤一中交联后的树脂置于球磨罐中，放置于高能球磨机中球磨30min，然后过60目标准筛，得粉体；
[0074]三、热压烧结:将步骤二得到的粉体进行热压烧结，即将粉体置于石墨模具中以100C /min升温速率升至1400 °C并3010^保温Ih，得样品；
[0075]四、冷却:将步骤四中的样品随炉冷却至室温，即得到原位生成碳纳米线的陶瓷材料。
[0076]其中步骤一中所述硅铝碳氮先驱体树脂的制备方法为:
[0077]将聚硅氮烷溶解于二甲苯中，按照聚硅氮烷与异丙醇铝的质量比为1:0.1称取异丙醇铝，溶解于二甲苯中，超声震荡15min;将聚硅氮烷与异丙醇铝的二甲苯溶液至于惰性气体保护的手套箱中，升温至120°C反应24小时，得到硅铝碳氮先驱体树脂。
[0078]对实施例1和2制备得到的块体陶瓷材料进行电子扫描，结果如图1-4所示。其中，图1为实施例1的陶瓷材料内部电镜扫描图；图2为实施例1陶瓷材料表面裂纹处扫描图；图3为实施例1的陶瓷材料断面处扫描图；图4为实施例2内部结构电镜扫描图。
[0079]由扫描电镜图片可以看到，陶瓷材料内部出现了纤维状物质，经能谱测定为碳纳米纤维;试样表面的裂纹处，有颗粒状物质，断面处颗粒状物质更为密集，并相互接触，连接为一体。经能谱测定为碳纳米颗粒。实施例1与实施例2的区别在于裂解时是否加压，扫描电镜结果表明，裂解时的压力对于碳纳米线的生成并不起到决定性作用，不论是否加压都会有碳纳米线的生成。
【主权项】
1.原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、树脂固化:将聚硅氮烷或硅铝碳氮先驱体树脂在充满氮气的管式炉中以l°c-5°C升温速率升温至140?160 °C保温4h，再以相同的升温速率加热到340?360 °C保温20小时进行固化交联； 二、球磨:将步骤一中交联后的树脂置于球磨罐中球磨，然后过60目标准筛，得粉体； 三、预压成型:在常温下将粉体预压成Φ12.5-20πιπι，厚度4-7mm的块体，压力为10-18MPa，预压时间5?8min; 四、高温裂解:在管式炉中氮气保护下加热裂解，得样品； 五、冷却:将步骤四得到的样品随炉冷却至室温，即得到原位生成碳纳米线的陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述硅铝碳氮先驱体树脂的制备方法为: 将聚硅氮烷溶解于二甲苯中，按照聚硅氮烷与异丙醇铝的质量比为1:(0.05?0.20)称取异丙醇铝，溶解于二甲苯中，超声震荡15min;将聚硅氮烷与异丙醇铝的二甲苯溶液至于惰性气体保护的手套箱中，升温至120°C反应24小时，得到硅铝碳氮先驱体树脂。3.根据权利要求1所述的原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述球磨为放置于高能球磨机中球磨30?40min或者置于行星式球磨机中球磨24?26h04.根据权利要求1所述的原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤四中加热裂解的加热速率为I?5°C/min，加热至1000?1400°C，裂解时间为2小时。5.根据权利要求1所述的原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤四中加热裂解的加热速率为2?4°C/min，加热至1100?1300°C，裂解时间为2小时。6.原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、树脂固化:将聚硅氮烷或硅铝碳氮先驱体树脂在充满氮气的管式炉中以TC-5°C升温速率升温至140?160 °C保温4h，再以相同的升温速率加热到340?360 °C保温20小时进行固化交联； 二、球磨:将步骤一中交联后的树脂置于球磨罐中球磨，然后过60目标准筛，得粉体； 三、热压烧结:将步骤二得到的粉体进行热压烧结，得样品； 四、冷却:将步骤四中的样品随炉冷却至室温，即得到原位生成碳纳米线的陶瓷材料。7.根据权利要求6所述的原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述硅铝碳氮先驱体树脂的制备方法为: 将聚硅氮烷溶解于二甲苯中，按照聚硅氮烷与异丙醇铝的质量比为1:(0.05?0.20)称取异丙醇铝，溶解于二甲苯中，超声震荡15min;将聚硅氮烷与异丙醇铝的二甲苯溶液至于惰性气体保护的手套箱中，升温至120°C反应24小时，得到硅铝碳氮先驱体树脂。8.根据权利要求6所述的原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述球磨为放置于高能球磨机中球磨30?40min或者置于行星式球磨机中球磨24?26h09.根据权利要求6所述的原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤三中热压烧结工艺为20-40MPa，温度1200-1400°C，保温时间l_3h。10.根据权利要求6所述的原位生成碳纳米线的陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤三中热压烧结工艺为30MPa，温度1300 °C，保温时间2h。
【文档编号】C04B35/58GK105859302SQ201610217597
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】李金平, 侯心, 侯一心, 孟松鹤, 杨程, 牛加宏, 胡兆财
【申请人】哈尔滨工业大学