一种氮化硅陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种氮化硅陶瓷，按照重量份数计，所述氮化硅陶瓷主要由以下原料组份制成：镍渣5～50份、烧结助剂0～8份、氮化硅50～95份。本发明以镍渣为添加剂生产氮化硅陶瓷，不仅降低了生产成本，把镍渣综合利用、转变为附加值较高的产品，而且制备出的氮化硅陶瓷具有气孔率低、力学性能高等优异性能。本发明还提供了一种所述氮化硅陶瓷的制备方法，通过结合特定的原料及调节工艺参数来控制陶瓷中的气孔率、力学性能等重要结构参数，生产出的陶瓷性能优异，且该方法本身安全合理，易于掌握。
【专利说明】
一种氮化硅陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种氮化硅陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 镍渣是在冶炼金属镍过程中排放的一种工业废渣，随着经济的发展，我国的镍产 量近几年增长较迅速。镍渣的化学成分与高炉矿渣类似，但在含量上有较大的差异，并且随 镍冶炼方法和矿石来源的不同而不同。回收利用镍渣不仅仅可以获得可观的经济效益，同 时还减少了这些废渣对土地的占用和对环境的污染。
[0003] 随着相关领域科学技术的发展，人们对陶瓷材料的性能提出了更高的要求，因而 高性能陶瓷及陶瓷基复合材料已成为各国研究的重点。其中，氮化硅陶瓷是一种具有广阔 发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯 强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行业。由于氮化硅陶瓷具 有以上一系列的优良性能，其成型方法和加工工艺成为科研单位研究的热点之一。
[0004] 镍渣中含有大量的二氧化硅、氧化镁、氧化铝等氧化物，这些氧化物是制备氮化硅 陶瓷的理想添加剂，但目前在本领域中，将镍渣用于氮化硅陶瓷制备方面的研究还处于空 白状态。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一目的在于提供一种氮化硅陶瓷，所述的氮化硅陶瓷利用镍渣为添加 剂进行制备，既将镍渣进行了废物利用，又使得制得的氮化硅陶瓷具备了优秀的性能。
[0007] 本发明的第二目的在于提供一种所述的氮化硅陶瓷的制备方法，该方法易于掌 握，操作简便。
[0008] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009] -种氮化硅陶瓷，按照重量份数计，所述氮化硅陶瓷主要由以下原料组份制成：
[0010] 镍渣5~50份、烧结助剂0~8份、氮化硅50~95份。
[0011]氮化硅(Si3N4)陶瓷作为一种高温结构材料，具有密度和热膨胀系数小、强度高、弹 性模量高以及耐高温、抗氧化、电绝缘性优良、表面摩擦系数小等一系列优点，因此在国防、 航天航空、冶金、电子、石油、化工等行业中获得了广泛的应用。
[0012] 现有的研究尚未公开利用镍渣作为添加剂制备的氮化硅陶瓷，本申请在加入一定 量的镍渣和烧结助剂后，通过镍渣中的氧化物和烧结助剂在高温下与Si 3N4反应形成的液相 来完成烧结并促进相转变，可以制备性能优异的氮化硅陶瓷，同时利用镍渣减少对环境的 污染。
[0013] 优选的，如上所述的氮化硅陶瓷，按照重量份数计，所述氮化硅陶瓷主要由以下原 料组份制成：
[0014] 镍渣10~40份、烧结助剂1~5份、氮化硅60~90份。
[0015] 优选的，如上所述的氮化硅陶瓷，所述镍渣中氧化物组成为：
[0016] 5102 30~50%、]\%0 10~30%、厶12〇3 2~6%小62〇3 6~8%，余量为恥、〇&、0、附 的氧化物及其他不可能避免的氧化物杂质。
[0017] 优选的，如上所述的氮化硅陶瓷，所述烧结助剂为Y2O3、La2O 3、Lu2O3、Yb2O3和Eu 2O3 中的一种或多种。
[0018]烧结助剂又称助烧剂，是陶瓷烧结过程中加入的促进烧结致密化的氧化物或非氧 化物。添加烧结助剂目的其一是降低烧结温度，其二是改善晶相变化。
[0019]在反应烧结过程中，由于氮化与烧结是同时进行的，所以反应机理非常复杂，反应 过程的进行取决于多方面因素（如原料粒度分布及纯度、烧结助剂、压力、氮化温度、气氛 等）。本申请在确定烧结助剂的类型和含量时，需依据主成分的性能并结合相图看生成共晶 点的组成来进行推算，并根据所得产品的氮化率和气孔率的情况来进行调整。
[0020] 如上所述的氮化硅陶瓷的制备方法包括：
[0021] 1)、将既定质量份数的镍渣、烧结助剂、氮化硅混合并粉碎、干燥、研磨、过筛；
[0022] 2)、将步骤1)过完筛的粉料经造粒、成型后进行烧结即获得所述氮化硅陶瓷。
[0023] 本发明的制备方法具有制备工艺简单、可重复性好、不仅减少生产成本，把镍渣综 合利用，转变为附加值较高的产品，且制备出的氮化硅陶瓷具有气孔率低、力学性能高等优 异性能。根据本发明的方法制备的氮化硅陶瓷，可用在高温结构材料、工具陶瓷材料、耐磨 陶瓷材料和耐腐蚀陶瓷材料等方面，具有极大的应用潜力。
[0024] 优选的，如上所述的氮化硅陶瓷的制备方法，步骤1)具体包括：
[0025] 将既定质量份数的镍渣、烧结助剂、氮化硅混合后用磨球进行球磨粉碎，将粉碎后 的混合料于60~80°C干燥后研磨并过80~120目筛。
[0026]优选的，在进行球磨的过程中，还加入一定量的无水乙醇。其作用主要有：降低粉 体的表面能，有分散剂的作用，进而起到助磨的作用；带走球磨时的热量，在一定程度下可 以起到降温的作用;利于球磨后粉料的干燥，且球磨后的粉料在烘干的过程中，无水乙醇会 完全挥发，不会残余。
[0027] 优选的，如上所述的氮化硅陶瓷的制备方法，步骤2)中，所述造粒的方法为加压造 粒，其过程具体包括：
[0028] 将步骤1)过完筛的粉料放入模具并压紧成扁平状块体，将所述块体研磨成粉末并 过50~70目筛。
[0029] 加压造粒法操作的过程中用到了液压机的压制，因此得到的团粒体积密度会比较 大，制品的机械强度也会因此提高，能满足各种大体积或复杂形状制品的成型要求。
[0030] 优选的，如上所述的氮化硅陶瓷的制备方法，步骤2)中，所述将成型的方法为模压 成型法。
[0031]模压成型（stamping process)也叫干压成型，就是将干粉还料填充入金属模腔 中，施以压力使其成为致密坯体。模压成型具有工艺简单，操作方便，周期短，效率高等优 点，便于实行自动化生产。此外，坯体密度大，尺寸精确，收缩小，机械强度高。
[0032]优选的，如上所述的氮化硅陶瓷的制备方法，所述将成型的试样烧结的方法为气 压烧结法，其过程具体包括：
[0033]将步骤2)得到的成型的试样置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，并将所述石墨坩埚放 入真空热压炉中，在氮气气氛微正压下升温到1400~1800°C，然后保温1~2h，即获得氮化 硅陶瓷。
[0034] 由于Si3N4是强共价化合物，其扩散系数、致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速 度、烧结驱动力很小，这决定了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化。
[0035] 本发明采用气压烧结法，氮气气氛微正压抑制了氮化硅的高温分解。由于采用高 温烧结，在添加较少烧结助剂情况下，也足以促进Si 3N4晶粒生长，而获得密度>99 %的含有 原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷。气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨 性，可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品，从而可大幅度降低生产成本和加工费 用。而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺，适用于大规模生产。
[0036] 进一步优选的，如上所述的氮化硅陶瓷的制备方法，所述升温的速度为5~15°C/ min〇
[0037] 升温速度的确定与陶瓷体系相关，各主要成分含量对升温速度均有影响。烧结其 实就是致密化和晶粒长大的过程，在此过程中，升温速度对陶瓷的性能有重要的影响。陶瓷 烧结过程中气孔的排除，随着温度升高会慢慢进行，从而致密化，达到较好的烧结效果。如 果升温速度太快，气孔极有可能随着晶粒的发育被包裹在陶瓷内部，最后陶瓷块可能会开 裂或有裂痕，对陶瓷的致密性也有一定影响。
[0038] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0039] 1)、本发明提供了一种以镍渣为添加剂的氮化硅陶瓷，不仅降低了生产成本，把镍 渣综合利用、转变为附加值较高的产品，而且制备出的氮化硅陶瓷具有气孔率低、力学性能 尚等优异性能。
[0040] 2)、本发明提供的氮化硅陶瓷的制备方法，通过结合特定的原料及调节工艺参数 来控制陶瓷中的气孔率、力学性能等重要结构参数，生产出的陶瓷性能优异，且该方法本身 安全合理，易于掌握。
【附图说明】
[0041] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0042] 图1为实施例12制备试样的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0043]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市售购买获得的常规产品。
[0044] 实施例1
[0045] -种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0046] 1)、按照重量份数计，将镍渣50份、烧结助剂8份、氮化硅50份混合并粉碎、干燥、研 磨、过筛；
[0047] 2)、将步骤1)过完筛的粉料经造粒、成型后进行烧结即获得所述氮化硅陶瓷。
[0048] 实施例2
[0049] -种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0050] 1 )、按照重量份数计，将镍渣5份、氮化硅95份混合并粉碎、干燥、研磨、过筛；
[0051] 2)、将步骤1)过完筛的粉料经造粒、成型后进行烧结即获得所述氮化硅陶瓷。
[0052] 实施例3
[0053] 一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0054] 1)、按照重量份数计，将镍渣50份、氮化硅50份混合后用氮化硅磨球进行球磨粉 碎，将粉碎后的混合料于60°C干燥、研磨并过120目筛；
[0055] 其中，所述镍渣中氧化物组成为：SiO2 30~50 %、MgO 10~30 %、Al2〇3 2~6 %、 Fe2〇3 6~8%，余量为他、〇8、0、附的氧化物及其他不可能避免的氧化物杂质。
[0056] 2)、将步骤1)过完筛的粉料放入模具并压紧成扁平状块体，将所述块体研磨成粉 末并过50目筛。用天平称好大约5g的粉末，将其均匀置于模具中，用成型机压制出方形长条 状试样。
[0057] 3)、将步骤(2)制好的试样均匀摆放在涂有氮化硼的石墨坩埚内，并放入真空热压 炉中，在氮气气氛微正压下以5°C/min的升温速度逐渐升温到1500Γ，然后保温2h，即获得 氮化硅陶瓷。
[0058] 实施例4
[0059] -种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0000] 1 )、按照重量份数计，将镍渣40份、氮化娃60份混合后用氮化娃磨球进行球磨粉 碎，将粉碎后的混合料于80°C干燥、研磨并过80目筛；
[0061 ] 其中，所述镍渣中氧化物组成为：SiO2 30~50 %、MgO 10~30 %、Al2〇3 2~6 %、 Fe2〇3 6~8%，余量为他、〇8、0、附的氧化物及其他不可能避免的氧化物杂质。
[0062] 2)、将步骤1)过完筛的粉料放入模具并压紧成扁平状块体，将所述块体研磨成粉 末并过70目筛。用天平称好大约5g的粉末，将其均匀置于模具中，用成型机压制出方形长条 状试样。
[0063] 3)、将步骤(2)制好的试样均匀摆放在涂有氮化硼的石墨坩埚内，并放入真空热压 炉中，在氮气气氛微正压下以15°C/min的升温速度逐渐升温到1500°C，然后保温2h，即获得 氮化硅陶瓷。
[0064] 实施例5
[0065] -种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0066] 1)、按照重量份数计，将镍渣30份、氮化硅70份混合后用氮化硅磨球进行球磨粉 碎，将粉碎后的混合料于70°C干燥、研磨并过90目筛；
[0067] 2)、将步骤1)过完筛的粉料放入模具并压紧成扁平状块体，将所述块体研磨成粉 末并过60目筛。用天平称好大约5g的粉末，将其均匀置于模具中，用成型机压制出方形长条 状试样。
[0068] 3)、将步骤(2)制好的试样均匀摆放在涂有氮化硼的石墨坩埚内，并放入真空热压 炉中，在氮气气氛微正压下以8°C/min的升温速度逐渐升温到1500Γ，然后保温2h，即获得 氮化硅陶瓷。
[0069] 实施例6
[0070] -种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0071] 1)、按照重量份数计，将镍渣25份、氮化硅70份、Y2O3 5份混合后用玛瑙磨球进行球 磨粉碎，将粉碎后的混合料于60~80°C干燥、研磨并过110目筛；
[0072] 2)、将步骤1)过完筛的粉料放入模具并压紧成扁平状块体，将所述块体研磨成粉 末并过60目筛。用天平称好大约5g的粉末，将其均匀置于模具中，用成型机压制出方形长条 状试样。
[0073] 3)、将步骤(2)制好的试样均匀摆放在涂有氮化硼的石墨坩埚内，并放入真空热压 炉中，在氮气气氛微正压下以12°C/min的升温速度逐渐升温到1500°C，然后保温lh，即获得 氮化硅陶瓷。
[0074] 实施例7
[0075] -种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0076] 1)、按照重量份数计，将镍渣40份、氮化硅60份混合后用氮化硅磨球进行球磨粉 碎，将粉碎后的混合料于60~80°C干燥、研磨并过100目筛；
[0077] 2)、将步骤1)过完筛的粉料放入模具并压紧成扁平状块体，将所述块体研磨成粉 末并过60目筛。用天平称好大约5g的粉末，将其均匀置于模具中，用成型机压制出方形长条 状试样。
[0078] 3)、将步骤(2)制好的试样均匀摆放在涂有氮化硼的石墨坩埚内，并放入真空热压 炉中，在氮气气氛微正压下以l〇°C/min的升温速度逐渐升温到1750Γ，然后保温2h，即获得 氮化硅陶瓷。
[0079] 实施例8~15
[0080] 实施例8~15的主要参数如表1所示，除此以外的实验参数与实施例7相同。
[0081 ] 表1实施例8~15的主要参数
[0084]注:为实施方便，本申请实施例1~15中，所用的重量份数，一般每份取0.05。
[0085] 实验例1
[0086] 利用X射线衍射仪(XRD)分析氮化硅陶瓷的物相；
[0087] 利用"阿基米德"排水法测定的试样的气孔率及密度；
[0088] 利用万能试验机测定试样的抗弯强度。
[0089] 设置对比例:镍渣0份、氮化硅95份、烧结助剂Y2O3 5份；
[0090] 对比例的其他条件同实验例7。
[0091] 各实施例制备的定向多孔氮化硅陶瓷的性能参数详如表2所示：
[0092]表1氮化硅陶瓷的测试性能
[0095] 从表2可知:添加不同含量镍渣、不同含量的烧结助剂和热处理温度可分别制备出 具有0.82~40.97 %气孔率、抗弯强度12.85~1108.49MPa的氮化硅陶瓷材料。本申请的实 施例的致密度均优于对比例。
[0096] 利用X射线衍射仪(XRD)分析定向多孔氮化硅陶瓷的物相，可获得陶瓷晶体结构的 信息。实施例12的表征结果如图1所不，可以看出：烧结试样的主晶相为P_Si3N4,这表明α-Si 3N4已经全部转变成i3_Si3N4,相变已经完成。
[0097] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的 精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中 包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
【主权项】
1. 一种氮化硅陶瓷，其特征在于，按照重量份数计，所述氮化硅陶瓷主要由以下原料组 份制成： 镍渣5~50份、烧结助剂0~8份、氮化硅50~95份。2. 如权利要求1所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，按照重量份数计，所述氮化硅陶瓷主 要由以下原料组份制成： 镍渣10~40份、烧结助剂1~5份、氮化硅60~90份。3. 如权利要求1或2任一项所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述镍渣中氧化物组成为： Si〇2 30~50%、Mg0 10~30%、Al2〇3 2~6%、Fe2〇3 6~8%，余量为他、〇3、0、附的氧 化物及其他不可能避免的氧化物杂质。4. 如权利要求1或2任一项所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述烧结助剂为Y2〇3、La2〇 3、 LU2〇3、Yb2〇3和EU2〇3中的一种或多种。5. 权利要求1~4任一项所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括： 1) 、将既定质量份数的镍渣、烧结助剂、氮化硅混合并粉碎、干燥、研磨、过筛； 2) 、将步骤1)过完筛的粉料经造粒、成型后进行烧结即获得所述氮化硅陶瓷。6. 如权利要求5所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)具体包括： 将既定质量份数的镍渣、烧结助剂、氮化硅混合后用磨球进行球磨粉碎，将粉碎后的混 合料于60~80°C干燥后研磨并过80~120目筛。7. 如权利要求5所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述造粒的方 法为加压造粒，其过程具体包括： 将步骤1)过完筛的粉料放入模具并压紧成扁平状块体，将所述块体研磨成粉末并过50 ~70目筛。8. 如权利要求5所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述将成型的 方法为模压成型法。9. 如权利要求5所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述将成型的试样烧结的 方法为气压烧结法，其过程具体包括： 将步骤2)得到的成型的试样置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，并将所述石墨坩埚放入真 空热压炉中，在氮气气氛微正压下升温到1400~1800°C，然后保温1~2h，即获得氮化硅陶 bL· 〇10. 如权利要求9所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述升温的速度为5~15 °C/min〇
【文档编号】C04B35/622GK105859301SQ201610207522
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】于方丽, 戴婷亚, 吴金燕, 韩朋德, 施庆乐, 张长森, 吴其胜
【申请人】盐城工学院