一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法
【专利摘要】本发明涉及一种钙化?碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，属于环境保护领域。该方法首先将拜耳法赤泥、石灰以及转型液相混合，其中转型液相为清水或Na2O质量浓度≤40g/L的溶液，将混合后的矿浆进行钙化；转型后矿浆不经固液分离直接向反应体系中加入增压后、含CO2组分的气体，进行碳化转型反应；碳化转型后的矿浆经液固分离，得到尾渣与液相，尾渣经溶铝母液进行氢氧化铝提取后作为水泥工业原料或土壤化，液相返回拜耳法系统。本技术可通过钙化?碳化一步转型处理实现赤泥无碱化及氧化铝的回收，是一种节能、环保的拜耳法赤泥短流程处理方法。
【专利说明】
一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法
技术领域：
[0001] 本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥 的方法。
【背景技术】：
[0002] 2007年以来，中国的铝工业进入高速发展阶段，2014年我国氧化铝产能达到5000 万吨左右，是2007年的2倍(2004年的7倍左右），赤泥的排放量也达到了5000万吨以上，产能 和排放量均占全球的50%左右。高碱赤泥是铝工业排放量最大的固体废弃物，每生产1吨氧 化铝会产生1~1.4吨的赤泥，目前我国总堆存量达到4亿吨左右。拜耳法赤泥的pH值为11.0 ~12.0,对生物和金属材料腐蚀强烈。赤泥附液碱度高达26348mg/L(公共水源要求30~ 400mg/L)，使得周围水体pH值升高，造成严重水污染。高碱赤泥的堆存不仅占用了大量的土 地资源，也存在严重的安全隐患，如遇到极端天气情况(如暴雨等），赤泥堆场下游村庄也会 出现大面积绝收及人员伤亡情况。因此，如何低成本大规模消纳赤泥已成为世界性难题。
[0003] 为实现赤泥的高效消纳，我国铝工业者进行了大量的研发工作，其中张开元等人 发明的"大掺量粉煤灰水泥及其制备方法，申请号：200910303512"是以煤灰、赤泥、石灰、水 泥熟料、石膏和外加剂，赤泥烘干后和水泥熟料混磨;将石灰和石膏破碎;将外加剂配制成 溶液;取粉煤灰、赤泥、石灰、水泥熟料、石膏和外加剂混合均匀后，细磨即可得到大掺量粉 煤灰水泥;夏举佩等人发明的"一种以赤泥和镁渣为主材的免烧砖，申请号：201110209460" 以赤泥和镁渣为原料，经原料预处理、混合、静压成型、码坯、蒸汽养护等制砖工序，得到免 烧砖;董亚飞等发明的"一种赤泥分离铁、铝硅渣和碱金属去除的工艺方法及设备，申请号： 201010561605"是将赤泥、煤粉、石灰、粘结剂按比例均匀混合，并压制成球，经烘干、转底炉 熔融还原、粉碎后、磁选分离出铁和铝硅渣，分离出的铁用于电炉炼钢或铸钢等，铝硅渣用 于生产高标号优质水泥或用于耐火材料的原料。
[0004] 上述专利技术均针对氧化铝生产过程的节能降耗以及赤泥无害化利用展开，但都 没有达到彻底解决赤泥中含碱以及大幅度降低生产过程能耗的目的。
【发明内容】
：
[0005] 本发明在申请号："201110275030.X，一种消纳拜耳法赤泥的方法"基础上，结合该 过程存在的钙化及碳化过程工艺特点，采用钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥，即钙化后溶 液不进行固液分离直接进行碳化处理，大幅度简化生产流程。同时，钙化反应后的体系能够 促进碳化过程，提高了碳化转型效率和速率，降低赤泥处理过程的能耗和成本，实现拜耳法 赤泥的低成本无害化处理。
[0006] 本发明的一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法具体包括以下步骤：
[0007] 步骤1，钙化转型
[0008] (1)将拜耳法赤泥、石灰和转型用液，混合形成混合矿浆;其中，按质量比，石灰中 的CaO:拜耳法赤泥中的Si〇2 = 0.5~5;混合矿浆中液体体积与固体质量比为(2~6): 1;
[0009] (2)将混合矿浆，进行钙化转型：钙化转型温度为80~160°C、反应时间为20~ 120min；
[0010] 所述步骤1中，钙化转型过程的主反应为：
[0011] Na2O · Al2O3 · 1 ·7Si〇2 · nH2〇+CaO-3CaO · Al2O3 · XSiO2 · (6-2x)H20+Na0H (I)
[0012]步骤2,碳化转型
[0013] (I)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加转型用液，调整矿浆体系中液体体积与 固体质量比为(3~8) :1;
[0014] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，进行碳化转型，碳化转型温度 为60~150 °C，反应时间为30~240min;其中，CO2气体分压为0.4~1.6MPa;
[0015] 所述步骤1和步骤2中，转型用液为清水、氢氧化钠或碳酸钠溶液中的一种，所述氢 氧化钠或碳酸钠溶液中Na2O质量浓度<40g/L;
[0016] 所述步骤2中，碳化转型过程的主反应为：
[0017] 3Ca0 · Al2O3 · XSiO2 · (6-2x)H2〇+(3-2x)C〇2-xCa2Si〇4+(3-2x)CaC〇3+2Al(OH)3+ (3-2x)H20；
[0018] (2)
[0019] 钙化转型过程产生的NaOH在碳化过程中也会与⑶2发生反应，生成Na2CO 3,该过程 反应如下：
[0020] 2Na0H( aq) +CO2 (gas) ^Na2CO3 (aq) +H2O (3)
[0021] 步骤3,提取氢氧化铝
[0022] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及液相；
[0023] (2)溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比（2~10):1混合，进行氢氧化铝 提取，得到主要成分为硅酸钙和碳酸钙的尾渣;其中，溶铝母液成分包括NaOH和NaAl(OH) 4, 提取氢氧化铝的温度40~100 °C，提取氢氧化铝的时间20~120min。
[0024] 所述的步骤3(2)中，溶铝母液中，Na2O浓度为40~120g/L，Al2〇3浓度为0~100g/L ;
[0025]所述的步骤3(1)中，液相主要为碳酸钠，碳酸钠质量浓度<50g/L;可应用于拜耳 法工艺蒸发工序段，后经排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响；
[0026] 所述的步骤3(2)中，尾渣中硅酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40% ;
[0027]本发明在钙化转型后，矿浆不经固液分离直接进行碳化转型处理，钙化转型所产 生的氢氧化钠，在碳化转型时，吸收CO2，极大的提高了碳化转型溶液体系中的CC^离子浓 度，因而促进了碳化转型过程，提高碳化转型效率和速率。
[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0029] (1)本发明中的生产方法得到的尾渣主要成分为硅酸钙及碳酸钙，可直接用于水 泥工业，或进行土壤化处理，实现氧化铝生产过程赤泥的无害化利用；
[0030] (2)本发明的生产方法全流程以湿法过程为主，生产能耗较低；
[0031] (3)本发明的生产方法中钙化及碳化过程连续进行，不需经过固液分离处理，进一 步降低了生产过程的能耗及运行成本。
[0032] (4)通过本发明所述的生产方法处理赤泥，矿物中氧化铝的总体收率可达85 %~ 100%，尾渣的铝硅比(Al2O3与SiO2质量比，氧化铝工业常用作表示矿物品位的指标)可降至 0.7以下，且Na2O含量百分比（衡量赤泥碱度的指标)也可降至1 %以下，矿物的氧化铝提取 率可较拜耳法提高15 %以上，生产一吨氧化铝的矿耗可降低15 %左右。
【附图说明】：
[0033]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】：
[0034]下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0035] 本发明所举实施例采用拜耳法赤泥为原料（以下简称赤泥），但本发明所述的生产 方法并不限制于该原料，该方法还可以用于铝土矿、霞石、长石、高岭石、粉煤灰、明矾石、铁 铝共生矿等含铝原料的氧化铝生产过程中；
[0036] 本发明所举实施例中所采用的赤泥成分按质量百分比为:Al203:18.15%，Si0 2: 17.17%，Na20:6.73%，Fe2〇3:25.14%，余量为酌减水、TiO 2及其他杂质；
[0037] 本发明所举实施例中添加的石灰按氧化钙含量占总质量的75%计；
[0038] 本发明所举实施例中所采用的CO2气体碳化过程是以石灰烧制产生的CO2尾气，本 发明所述的生产方法不限于采用该尾气，任何采用含有CO 2气体的气源均可采用该方法生 产。
[0039]本发明所举实施例中:mi:石灰中的CaO的质量，m2:拜耳法赤泥中的SiO2的质量，液 体体积与固体质量比单位为L/kg;
[0040]本发明所举实施例的一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法的工艺流程 图，如图1所示。
[0041 ] 实施例1
[0042]钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤：
[0043] 步骤1，钙化转型
[0044] (1)将拜耳法赤泥、石灰和清水，混合形成液体体积与固体质量比为2:1的混合矿 衆;其中，按照mi :m2 = 0.5;
[0045] (2)将混合矿浆在温度为80°C、反应时间为20min的条件下进行钙化转型；
[0046] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为(1);
[0047] 步骤2,碳化转型
[0048] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加清水，调整矿浆体系中液体体积与固体 质量比为3:1;
[0049] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为0.4MPa，在温度 为60°C，反应时间为30min的条件下进行碳化转型；
[0050]步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过 程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3):
[0051]步骤3,提取氢氧化铝
[0052] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的 液相，碳酸钠质量浓度<50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经 过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响；
[0053] (2)取成分包括NaOH和NaAl (OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为40g/L、 Al2O3浓度为Og/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比2:1混合，在提取氢氧化 铝的温度为40 °C，提取氢氧化铝的时间为20min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸 钙和碳酸钙质量分数之和超过40 %的尾渣，该尾渣的Na2O含量为0.8 %，铝硅比为0.69，经 洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。
[0054] 实施例2
[0055]钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤：
[0056] 步骤1，钙化转型
[0057] (1)将拜耳法赤泥、石灰和清水，混合形成液体体积与固体质量比为3:1的混合矿 衆;其中，按照mi:m2 = l;
[0058] (2)将混合矿浆在温度为90°C、反应时间为40min的条件下进行钙化转型；
[0059] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为(1);
[0060] 步骤2,碳化转型
[0061 ] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加清水，调整矿浆体系中液体体积与固体 质量比为4:1;
[0062] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为0.6MPa，在温度 为70°C，反应时间为IOOmin的条件下进行碳化转型；
[0063]步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过 程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3):
[0064]步骤3,提取氢氧化铝
[0065] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的 液相，碳酸钠质量浓度<50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经 过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响；
[0066] (2)取成分包括NaOH和NaAl (OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为50g/L、 Al2O3浓度为20g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比3:1混合，在提取氢氧化 铝的温度为50°C，提取氢氧化铝的时间为40min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸 钙和碳酸钙质量分数之和超过40%的尾渣，该尾渣的Na 2O含量为0.71 %，铝硅比为0.65，经 洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。
[0067] 实施例3
[0068]钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤：
[0069] 步骤1，钙化转型
[0070] (1)将拜耳法赤泥、石灰和Na2O质量浓度彡40g//L的氢氧化钠溶液，混合形成液体 体积与固体质量比为4:1的混合矿衆;其中，按照mi:m2 = 2;
[0071 ] (2)将混合矿浆在温度为100°C、反应时间为60min的条件下进行钙化转型；
[0072]步骤1中，钙化转型过程的主反应为（1);
[0073] 步骤2,碳化转型
[0074] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加 Na2O质量浓度彡40g//L的氢氧化钠溶 液，调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为5:1;
[0075] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为0.8MPa，在温度 为90°C，反应时间为HOmin的条件下进行碳化转型；
[0076]步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过 程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3):
[0077]步骤3,提取氢氧化铝
[0078] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的 液相，碳酸钠质量浓度<50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经 过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响；
[0079] (2)取成分包括NaOH和NaAl (OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为70g/L、 Al2O3浓度为40g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比5:1混合，在提取氢氧化 铝的温度为60°C，提取氢氧化铝的时间为60min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸 钙和碳酸钙质量分数之和超过40%的尾渣，该尾渣的Na 2O含量为0.62%，铝硅比为0.63，经 洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。
[0080] 实施例4
[0081] 钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤：
[0082] 步骤1，钙化转型
[0083] (1)将拜耳法赤泥、石灰和Na2O质量浓度彡40g//L的氢氧化钠溶液，混合形成液体 体积与固体质量比为5:1的混合矿衆;其中，按照mi:m2 = 3;
[0084] (2)将混合矿浆在温度为120°C、反应时间为SOmin的条件下进行钙化转型；
[0085]步骤1中，钙化转型过程的主反应为（1);
[0086] 步骤2,碳化转型
[0087] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加 Na2O质量浓度彡40g//L的氢氧化钠溶 液，调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为6:1;
[0088] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为I.OMPa，在温度 为ll〇°C，反应时间为ISOmin的条件下进行碳化转型；
[0089]步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过 程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3):
[0090] 步骤3,提取氢氧化铝
[0091] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的 液相，碳酸钠质量浓度<50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经 过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响；
[0092] (2)取成分包括NaOH和NaAl (OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为90g/L、 Al2O3浓度为60g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比7:1混合，在提取氢氧化 铝的温度为80 °C，提取氢氧化铝的时间为SOmin的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸 钙和碳酸钙质量分数之和超过40 %的尾渣该尾渣的Na2O含量为0.56 %，铝硅比为0.52，经 洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。
[0093] 实施例5
[0094]钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤：
[0095] 步骤1，钙化转型
[0096] (1)将拜耳法赤泥、石灰和清水、Na2O质量浓度<40g/L的碳酸钠溶液，混合形成液 体体积与固体质量比为5:1的混合矿衆;其中，按照mi:m2 = 4;
[0097] (2)将混合矿浆在温度为140°C、反应时间为IOOmin的条件下进行钙化转型；
[0098] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为（1);
[0099] 步骤2,碳化转型
[0100] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加 Na2O质量浓度彡40g//L的碳酸钠溶液， 调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为7:1;
[0101 ] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为1.3MPa，在温度 为130°C，反应时间为220min的条件下进行碳化转型；
[0102]步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过 程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3):
[0103]步骤3,提取氢氧化铝
[0104] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的 液相，碳酸钠质量浓度<50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经 过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响；
[0105] (2)取成分包括NaOH和NaAl (OH) 4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为100g/L、 Al2O3浓度为80g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比9:1混合，在提取氢氧化 铝的温度为90°C，提取氢氧化铝的时间为IOOmin的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅 酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40%的尾渣，该尾渣的Na 2O含量为0.32%，铝硅比为0.41， 经洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。
[0106] 实施例6
[0107] 钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤：
[0108] 步骤1，钙化转型
[0109] (1)将拜耳法赤泥、石灰和清水、Na2O质量浓度<40g/L的碳酸钠溶液，混合形成液 体体积与固体质量比为6:1的混合矿衆;其中，按照mi:m2 = 5;
[0110] (2)将混合矿浆在温度为160°C、反应时间为120min的条件下进行钙化转型；
[0111] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为(1);
[0112] 步骤2,碳化转型
[0113] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加 Na2O质量浓度彡40g//L的碳酸钠溶液， 调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为8:1;
[0114] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为1.6MPa，在温度 为150°C，反应时间为240min的条件下进行碳化转型；
[0115] 步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过 程中也会与CO2发生反应，生成Na 2CO3，该过程反应为(3):
[0116] 步骤3,提取氢氧化铝
[0117] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的 液相，碳酸钠质量浓度<50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经 过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响；
[0118] (2)取成分包括NaOH和NaAl (OH) 4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为120g/L、 Al2O3浓度为100g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比10:1混合，在提取氢氧 化铝的温度为l〇〇°C，提取氢氧化铝的时间为120min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有
【主权项】
1. 一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，钙化转型 (1) 将拜耳法赤泥、石灰和转型用液，混合形成混合矿浆；其中，按质量比，石灰中的 CaO:拜耳法赤泥中的Si〇2 = 0.5~5;混合矿浆中液体体积与固体质量比为(2~6): 1; (2) 将混合矿浆，进行钙化转型:钙化转型温度为80~160 °C、反应时间为20~120min; 步骤2,碳化转型 (1) 向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加转型用液，调整矿浆体系中液体体积与固体 质量比为(3~8):1; (2) 向调整后的矿浆体系中，通入含C02组分的气体，进行碳化转型，碳化转型温度为60 ~150°C，反应时间为30~240min;其中，C0 2气体分压为0.4~1.6MPa; 步骤3,提取氢氧化铝 (1) 碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及液相； (2) 溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比（2~10):1混合，进行氢氧化铝提取， 得到成分含有硅酸钙和碳酸钙的尾渣；其中，溶铝母液成分包括NaOH和NaAl(0H)4，提取氢 氧化铝的温度40~100 °C，提取氢氧化铝的时间20~120min。2. 根据权利要求1所述的钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，其特征在于，所述 步骤1 (1)和2 (1)中，转型用液为清水、氢氧化钠或碳酸钠溶液中的一种，所述氢氧化钠或碳 酸钠溶液中Na20质量浓度<40g/L。3. 根据权利要求1所述的钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，其特征在于，所述 步骤3 (2)中，溶铝母液中，Na20浓度为40~120g/L，Al2〇3浓度为0~100g/L。4. 根据权利要求1所述的钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，其特征在于，所述 步骤3( 1)中，液相含有碳酸钠，碳酸钠质量浓度<50g/L。5. 根据权利要求1所述的钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，其特征在于，所述 步骤3 (2)中，尾渣中硅酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40 %。
【文档编号】C01F7/02GK106006688SQ201610333963
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】张廷安, 吕国志, 刘燕, 豆志河, 解立群, 王艳秀, 张子木, 赵秋月, 张伟光
【申请人】东北大学