一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法。本方法采用高能球磨法直接研磨α氧化铝微粉，球磨过程不需要气氛保护，球磨得到的粉体通过室温酸腐蚀去除来自球磨罐和球磨介质的杂质，无需反应釜高温腐蚀，即获得完全分散无团聚、颗粒细小纯度为99.56wt％的α氧化铝纳米颗粒粉体。本发明所用原料廉价、工艺条件简单、操作简便，具有成本低、可重复性强、产率高、产量大、易于批量化生产等优点，为氧化铝纳米晶陶瓷的研究、α氧化铝纳米颗粒的直接应用奠定了基础。
【专利说明】
一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用高能球磨制备方法，属于纳米材料领域，具体的说是一种完 全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] α氧化铝是氧化铝的稳定相，是一种重要的基础材料。由于其耐腐蚀、耐高温、高硬 度、高强度、抗磨损、抗氧化、绝缘性好和表面积大等特点，在许多领域有极广泛的应用。α氧 化铝纳米颗粒也是制备氧化铝纳米晶陶瓷的原材料。同时α氧化铝纳米颗粒弥散在涂料中， 喷涂在硬质合金、玻璃、塑料等表面上，能够提高材料的硬度、耐磨及耐腐蚀性。
[0003] α氧化铝纳米颗粒的特性能够影响陶瓷材料的性能，因此制备氧化铝纳米晶陶瓷， 首先要制备出分散、细小、等轴的α氧化铝纳米颗粒粉体，当粉体的分散性不好、有团聚时， 团聚体尺寸越大，含量越高，则其烧结性能越差；当纳米颗粒越细小，其烧结活性越高。如果 能制备出理想的α氧化铝纳米颗粒，就有望获得高密度细晶粒的氧化铝纳米晶陶瓷。α氧化 铝纳米颗粒作为涂层添料，其尺寸越大、分散性越差，则涂层表面会越粗糙、涂层耐磨性也 越差。在电子工业领域，随着多层布线基片日趋薄型化(〈l〇〇nm)，并且要求基片具有良好的 物理结构，只有使用超细的氧化铝纳米颗粒粉体才能满足要求。分散、细小、等轴的α氧化铝 纳米颗粒也是制备透明氧化铝陶瓷的必需原料。
[0004] 二十多年来国内外研究小组进行了大量探索，却只能获得粗大(>15nm)的α氧化铝 纳米颗粒，或细小的γ氧化铝纳米颗粒。在工业及实验室中，α氧化铝纳米颗粒主要是通过 高温相变来制备。常见的制备氧化铝纳米粉体的方法有沉淀法（J. G. Li，X. D . Sun. Acta mater. ,2000,48,3103-3112.)、喷雾热解法（R.M.Laine，J. C.Marchal，Η·Ρ· Sun, X. Q. Pan. Nature Mater.，2006，5，710-712.)。通过这些方法制备α氧化错纳米颗粒粉体，一 般需要经过l〇〇〇°C以上的煅烧，使颗粒长大、形成严重团聚和烧结现象。即使通过添加晶种 和隔离相的办法，使相变温度降低到1000°c以下，但是lOOnm左右蠕虫状的烧结体却依然无 法避免。因此通过上述方法制备完全分散的α氧化铝纳米颗粒，特别是单一 α相的氧化铝纳 米颗粒十分困难。常规方法中借助隔离相的机械化学-选择性腐蚀的制备方法。首先通过机 械化学反应制备出细小、等轴α氧化铝纳米颗粒分散于金属基体的纳米复合材料，再将基体 选择性腐蚀去除，得到分散、细小、等轴的α氧化错纳米颗粒（Sanxu Pu，Lu Li，Ji Ma, Fuliang Lu&Jiangong Li.Scientific Reports. ,2015,5,11575.)。借助隔离相的机械化 学-选择性腐蚀法制备α氧化铝纳米颗粒虽然取得了不错的结果，但是高能球磨诱发机械化 学反应的过程需要氩气气氛保护，其次由于金属基体铁的存在，经过室温酸洗得到纯度为 97wt %的α氧化铝，进一步通过高温酸洗，得到纯度为99.6wt %的α氧化铝，另外产物是以α 氧化铝和α铁为主的复合物，当球磨罐的体积一定时，使得α氧化铝的产率相对较低。因此用 该方法制备α氧化铝纳米颗粒成本高，方法复杂，产率较低。考虑到α氧化铝纳米颗粒的广泛 应用，亟待一种简单、高效制备高纯度α氧化铝纳米颗粒的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，采用高能球磨法直接研 磨α氧化铝微粉，球磨过程不需要气氛保护，球磨得到的粉体通过室温酸腐蚀去除来自球磨 罐和球磨介质的杂质，无需反应釜高温腐蚀，即获得完全分散无团聚、颗粒细小的α氧化铝 纳米颗粒粉体。
[0006] 为实现上述目的，本发明所述一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步 骤如下：
[0007] 一、采用硝酸铝（纯度彡99.0wt.%)或者α氧化铝微粉，在1100-1200°C下煅烧1.5-2.5h，得到α氧化铝粉体；
[0008] 二、然后用高能球磨机将α氧化铝微粉直接研磨，球磨时的球磨参数为：转速为 150-300rpm，球料质量比10:1-100:1，研磨时间为10-100h ;
[0009] 三、将球磨所得粉体在室温下用10_15m〇l/L的盐酸酸洗，磁力搅拌8-12h，静置8-12h，吸去上清液，保留沉淀，将剩余沉淀转入离心管，在转速8000-10000rpm下离心4-6min 去掉含有杂质的酸；
[0010]四、向经过上述去酸后的沉淀中加入等于或大于4mol/L的盐酸，超声分散后，在转 速8000-10000rpm下离心洗涤4-6min，然后分离出酸洗后的粉体，即得到完全分散的α氧化 铝纳米颗粒。
[0011 ] 所述球磨罐体积采用80~500ml，磨球直径选用10~20mm。
[0012] 所述球磨参数为:转速为200r-300rpm，球料质量比为20:l-50 :l，研磨时间为20h-60ho
[0013] 所述得到的得到完全分散的α氧化铝纳米颗粒无团聚、形状为等轴、尺寸细小，平 均粒径为6.4]1111，粒径分布为2.4-68.111111。
[0014] 本发明所述一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，其有益效果在于:本方法 采用高能球磨法直接研磨α氧化铝微粉，球磨过程不需要气氛保护，室温酸洗去除杂质，无 需反应釜高温腐蚀，得到完全分散无团聚、颗粒细小纯度为99.56wt%的α氧化铝纳米颗粒 粉体;所用原料廉价、工艺条件简单、操作简便，具有成本低、可重复性强、产率高、产量大、 易于批量化生产等优点，为氧化铝纳米晶陶瓷的研究、α氧化铝纳米颗粒的直接应用奠定了 基础。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例1中煅烧硝酸铝后所得粉体的X射线衍射谱。
[0016] 图2为实施例1中煅烧硝酸铝后所得粉体的透射电子显微照片。
[0017] 图3为实施例1中制备的α氧化铝纳米颗粒的X射线衍射谱。
[0018] 图4为实施例1中制备的α氧化铝纳米颗粒的透射电子显微照片。
[0019] 图5为实施例5中制备的α氧化铝纳米颗粒的X射线衍射谱。
[0020] 图6为实施例5中制备的α氧化铝纳米颗粒的透射电子显微照片。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。
[0022] 实施例1
[0023]本发明所述一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下：
[0024] 一、将廉价原料硝酸铝（纯度彡99. Owt. % )在1150 °C下煅烧2h，得到纯的α氧化铝 微粉，煅烧后所得α氧化铝微粉的X射线衍射谱和透射电镜照片分别如图1、图2所示；
[0025] 二、煅烧后所得α氧化铝粉体烧结团聚严重、形貌不规则、尺寸在微米级。球磨罐体 积采用80ml，磨球直径选用10mm，称量α氧化铝微粉3.3333g，球料比为30 :1，在主盘转速 300rpm 下球磨 20h;
[0026] 三、将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量的12mo 1/L的盐酸，磁力搅拌1 Oh，静置 10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量的12mol/L的盐酸，重复上述酸洗过程三次，将剩 余沉淀转入离心管，在转速lOOOOrpm下离心5min去掉含有杂质的酸；
[0027]四、向经上述去酸后的沉淀中加入4mol/L的盐酸，超声分散之后，在转速lOOOOrpm 下离心洗涤5min，该离心清洗过程重复一次，X射线衍射谱如图3所示，经过盐酸酸洗后的产 物为α氧化铝，从X射线衍射谱（图1、图3)可知，经过高能球磨后，得到α氧化铝纯相，α氧化铝 衍射峰明显宽化，说明颗粒(晶粒)尺寸细小，从透射电镜照片（图4)可知，酸洗产物为α氧化 铝纳米颗粒，呈完全分散，无团聚，等轴，颗粒细小。经统计，平均粒径为6.4nm，粒径分布为 2·4-68·lnm。
[0028] 实施例2
[0029]采用实施例1相同的原料和方法制备α氧化铝微粉，采用球磨罐体积80ml，磨球直 径10mm，称量α氧化错微粉l〇g，球料比为10:1，在主盘转速250rpm下球磨60h，通过高能球 磨，得到α氧化铝纳米粉体。
[0030] 将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量的12mol/L的盐酸，磁力搅拌10h，静置10h， 吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量的12mol/L的盐酸，重复上述酸洗过程三次，将剩余沉 淀转入离心管，在转速l〇〇〇〇rpm下离心5min去除含有杂质的酸，向上述去酸后的沉淀中加 入4mol/L的盐酸，超声分散后，在转速lOOOOrpm下离心洗涤5min，该离心清洗过程重复一 次，即得到α氧化铝纳米颗粒。
[0031] 所得α氧化铝纳米颗粒完全分散，无团聚，等轴，颗粒细小，经统计，平均粒径为 7.411111，粒径分布为2.5-88.911111。
[0032] 实施例3
[0033]采用实施例1相同的原料和方法制备α氧化铝微粉，采用球磨罐体积80ml，磨球直 径10mm，称量α氧化错微粉l〇g，球料比为10:1，在主盘转速250rpm下球磨20h，通过高能球 磨，得到α氧化铝纳米粉体。
[0034]将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量的12mol/L的盐酸，磁力搅拌10h，静置10h， 吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量的12mol/L的盐酸，重复上述酸洗过程三次，将剩余沉 淀转入离心管，在转速lOOOOrpm下离心5min去掉含有杂质的酸，向上述去酸后的沉淀中加 入4mol/L的盐酸，超声分散后，在转速lOOOOrpm下离心洗涤5min，该离心清洗过程重复一 次，即得到α氧化铝纳米颗粒。
[0035]所得α氧化铝纳米颗粒完全分散，无团聚，等轴，颗粒细小，经统计，平均粒径为 8.211111，粒径分布为2.5-108.911111。
[0036]采用电感耦合等离子体-原子发射光谱对所制α氧化铝纳米颗粒样品进行成分分 析，结果列入下表。可以看出，通过酸洗几乎可以除去球磨过程中引入的来自球磨罐和球磨 介质的杂质元素，换算成α氧化铝纯度为99.56wt%。与之相比，借助隔离相的机械化学-选 择性腐蚀法制备α氧化铝纳米颗粒经过室温酸洗得到纯度仅为97wt %，进一步通过高温反 应釜酸洗腐蚀，才能得到纯度为99.6wt %的α氧化铝。
[0038] 实施例4
[0039]采用商用α氧化铝微粉，采用球磨罐体积80ml，磨球直径10mm，称量商用α氧化铝微 粉5g，球料比为20:1，在主盘转速250rpm下球磨20h，通过高能球磨，得到α氧化错纳米粉体。
[0040] 将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量的12mol/L的盐酸，磁力搅拌10h，静置10h， 吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量的12mol/L的盐酸，重复上述酸洗过程三次，将剩余沉 淀转入离心管，在转速l〇〇〇〇rpm下离心5min去掉含有杂质的酸，向上述去酸后的沉淀中加 入4mol/L的盐酸，超声分散之后，在转速lOOOOrpm下离心洗涤5min。该离心清洗过程重复一 次，即得到α氧化铝纳米颗粒。
[0041] 所得α氧化铝纳米颗粒完全分散，无团聚，等轴，颗粒细小。经统计，颗粒平均粒径 为7 · 5nm，粒径分布为2 · 5-130 · 2nm。
[0042] 实施例5
[0043]采用实施例1相同的原料和方法制备α氧化铝微粉。采用球磨罐体积500ml，磨球直 径10臟、201111]1相互搭配，称量€[氧化错微粉6〖，球料比为50:1。在主盘转速200印1]1下球磨2011， 通过高能球磨，得到α氧化铝纳米粉体。
[0044] 将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量的12mol/L的盐酸，磁力搅拌10h，静置10h， 吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量的12mol/L的盐酸。重复上述酸洗过程三次。将剩余沉 淀转入离心管，在转速l〇〇〇〇rpm下离心5min去掉含有杂质的酸。向上述去酸后的沉淀中加 入4mol/L的盐酸，超声分散后，在转速lOOOOrpm下离心洗涤5min。将该离心清洗过程重复一 次。X射线衍射分析（图5)表明，得到产物为α氧化铝纳米颗粒。透射电镜照片（图6)显示，所 得α氧化铝纳米颗粒完全分散，无团聚，等轴，细小。经统计，平均粒径6.3nm，粒径分布2.4-78.9nm〇
[0045] 该实施例表明，α氧化铝纳米颗粒尺寸及分散性，并没有因为扩容而发生太大的变 化。采用大球磨罐提高了制备α氧化铝纳米颗粒的产量，这说明该发明的方法可扩容进行α 氧化铝纳米颗粒批量生产。
【主权项】
1. 一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下： (1) 采用硝酸铝，在1100-1200°C下煅烧1.5-2.511，得到(1氧化铝粉体作为原料，或者采 用α氧化铝微粉作为原料； (2) 然后用高能球磨机将原料α氧化铝微粉直接研磨，球磨时的球磨参数为：转速为 150-300rpm，球料质量比10:1-100:1，研磨时间为10-100h ; (3) 将球磨所得粉体在室温酸洗，并去掉含有杂质的酸； (4) 洗涤经过上述去酸后的沉淀，即得到完全分散的α氧化铝纳米颗粒。2. 如权利要求1所述一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，其特征在于:研磨时 的球料质量比10:1-30:1所述球磨参数为:转速为200-300印111，研磨时间为20-6011，磨球直 径为10~20mm。3. 如权利要求2所述一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，其特征在于将硝酸铝 (纯度彡99.0wt.%)在1150°C下煅烧2h，得到纯的α氧化铝微粉，将前述的球α氧化铝微粉 3.3333g放入80ml的磨罐体内，磨球直径选用10mm，球料比为30:1，在主盘转速300rpm下球 磨20h，将经球磨后的粉体放入烧杯中，加入足量的12mol/L的盐酸，搅拌10h，静置10h，吸去 上清液，保留沉淀，重新加入足量的12mol/L的盐酸，重复上述酸洗过程三次，固液分离后用 等于或大于4mol/L的盐酸清洗，再经固液分离得到完全分散α氧化铝纳米颗粒。4. 如权利要求2所述一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，其特征在于将硝酸铝 (纯度彡99.0wt.%)在1150°C下煅烧2h，得到纯的α氧化铝微粉，将前述的球α氧化铝微粉 l〇g放入80ml的磨罐体内，磨球直径选用10mm，球料比为10:1，在主盘转速250rpm下球磨20 ~60h，将经球磨后的粉体放入烧杯中，加入足量的12mol/L的盐酸，搅拌10h，静置10h，吸去 上清液，保留沉淀，重新加入足量的12mol/L的盐酸，重复上述酸洗过程三次，固液分离后用 等于或大于4mol/L的盐酸清洗，再经固液分离得到完全分散α氧化铝纳米颗粒。5. 如权利要求2所述一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，其特征在于称量商用 α氧化错微粉5g放入80ml的磨罐体内，磨球直径选用10mm，球料比为20: 1，在主盘转速 250rpm下球磨20h，将经球磨后的粉体放入烧杯中，加入足量的12mo 1 /L的盐酸，搅拌1 Oh，静 置l〇h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量的12mol/L的盐酸，重复上述酸洗过程三次，固 液分离后用等于或大于4mol/L的盐酸清洗，再经固液分离得到完全分散α氧化铝纳米颗粒。6. 如权利要求2所述一种完全分散α氧化铝纳米颗粒的制备方法，其特征将α氧化铝微 粉6g放入500ml的磨罐体内，磨球为10mm和20mm相互搭配，球料比为50:1，在主盘转速 200rpm下球磨20h，将经球磨后的粉体放入烧杯中，加入足量的12mo 1 /L的盐酸，搅拌1 Oh，静 置l〇h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量的12mol/L的盐酸，重复上述酸洗过程三次，固 液分离后用等于或大于4mol/L的盐酸清洗，再经固液分离得到完全分散α氧化铝纳米颗粒， 所用的α氧化铝微粉为商用α氧化铝微粉或将硝酸铝(纯度多99.0wt.%)在1150Γ下煅烧2h 得到的产物。
【文档编号】C01F7/02GK106044809SQ201610364145
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】李建功, 李璐, 马骥, 蒲三旭, 曹文斌, 火军明
【申请人】兰州大学