专利名称：环戊烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及环戊烷的制备方法。
由于氟氯烃对大气臭氧层的破坏作用，许多国家已经禁止使用。环戊烷是氟氯烃的首选替代品，一些发达国家已经完成了由氟氯烃向环戊烷的工业转换，预计我国也将在10年内完成这一转换。
环戊烷(CP)的制备方法有多种，但是由环戊二烯(CPD)加氢的方法最有工业前景。由于环戊二烯性质非常活泼，在常温下很容易发生二聚反应生成双环戊二烯(DCPD)，因此CPD的运输和储存均以DCPD的形式进行，而CPD在使用时由DCPD解聚得到。因此，由CPD加氢制备CP的工艺实际上包含DCPD解聚和CPD加氢两部分。目前，工业生产中和文献报道的由DCPD解聚、加氢制备环戊烷的方法存在的主要问题是环戊烷的收率低，这主要是由于CPD加氢过程为剧烈放热反应，催化剂床层容易出现飞温，导致催化剂失活，因此需经常中断反应，以使催化剂降温，而由DCPD解聚生成的CPD一旦放置很容易再次发生二聚或多聚反应，导致环戊烷收率下降。
例如，GB2273107提供了一种由DCPD解聚、加氢制备环戊烷的方法，为了减少产品的分离步骤，采用环戊烷为稀释剂，加氢过程在封闭的环流式反应器中进行，催化剂粉末以料浆的形式在反应器中循环，反应完成后再过滤分离。该方法的解聚和加氢过程是半连续的，解聚率最高只有62％，环戊烷单程收率只有50％，副产物四氢双环戊二烯产率高，接近50％，而且催化剂寿命试验只有17小时。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种通过双环戊二烯解聚、加氢两步反应连续进行来制备环戊烷的方法，该方法环戊烷收率高，催化剂寿命长。
本发明提供的由双环戊二烯连续解聚、加氢制备环戊烷的方法包括(1)将双环戊二烯在解聚器中解聚为环戊二烯；(2)将环戊二烯在装有换热装置的加氢反应器中加氢为环戊烷。
具体地说，本发明提供的环戊烷的制备方法是在0.1～2.5MPa的系统压力下，在氢气和稀释剂的存在下，将双环戊二烯在160～400℃的解聚器中解聚为环戊二烯，将环戊二烯在10～100℃的装有换热装置的固定床反应器中加氢为环戊烷，并收集环戊烷。
解聚温度一般选择160～400℃，优选200～350℃，更优选240～320℃。提高解聚温度可以提高解聚率，但是也会造成CPD多聚物的增加，一般解聚温度高于320℃时，多聚物的产率将会显著增加。
加氢反应在室温下就可进行，适宜的温度可以控制在10～100℃，优选30～65℃。
系统压力应选择0.1～2.5MPa，最好是0.5～1.5MPa。CPD在低压下就可以进行加氢反应，提高压力，CPD加氢为CP的转化率提高，但会造成DCPD解聚率下降，CPD多聚物增多。
DCPD浓度一般为1～60重％，优选10～40重％。DCPD浓度过大，会引起CPD多聚物增多，DCPD解聚率下降。
DCPD的空速和H2/DCPD对DCPD解聚率影响较大，DCPD的空速可以是0.1～10g原料/g催化剂.h，但是空速过大不利于CPD的完全加氢反应，较好的空速为0.5～2.5g原料/g催化剂.h。H2/DCPD摩尔比可以为1～100，优选10～60。
解聚器体积为加氢反应器体积的1～50倍，优选5～30倍。
解聚器采用直管式换热器，解聚器中使用填料可以提高DCPD解聚率。优选的填料为具有较小孔容和比表面的石英砂、氧化锌、碳酸钙、铁丝、玻璃珠等。
稀释剂的作用是降低DCPD在解聚反应物中的浓度，以提高解聚效果，同时稀释剂对CPD的加氢选择性也有较大的影响。可选择的稀释剂为沸点在40～170℃的弱极性和非极性有机溶剂，如芳香烃、直链烷烃、环烷烃、醚类、醇类有机化合物等，尤其是苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙醇、丙醇、甲醚、乙醚、甲乙醚等化合物。优选环戊烷、环己烷、甲苯和甲醇。
加氢反应器为固定床反应器，优选滴流床反应器。为了避免床层出现热点，造成催化剂结焦或者活性金属晶粒长大，而使催化剂活性下降，应在反应器内或者器外使用换热装置来控制反应器床层温度，例如，可以采用夹套式、热管式和列管式换热装置。
加氢反应的催化剂可以选用镍催化剂、贵金属载体催化剂或者固载络合物的催化剂，优选长寿命、高活性的贵金属载体催化剂，如以活性炭、分子筛或氧化铝等为载体的钯催化剂。
本发明提供的由双环戊二烯制备环戊烷的方法，可使解聚、加氢两步反应连续进行，避免了解聚后的环戊二烯发生再聚，提高了双环戊二烯的解聚率，因而环戊烷的收率也明显提高，可达70％以上。而且本发明方法延长了催化剂寿命，减少了催化剂分离和再生的次数，降低了生产成本。
本工艺还可以用于其他环烷烃的制备。
附图
为本发明提供的环戊烷的制备方法的流程示意图。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
附图中，来自于储罐1的DCPD与来自于储罐2的稀释剂经管线3进入原料混合罐4，在原料混合罐中，管线3来的物料与氢气压缩机21经管线19送来的氢气接触，然后经管线5一起进入解聚器6，在这里DCPD解聚为CPD。解聚后的物料经管线7进入冷却器8，冷却后经管线9进入加氢反应器10，在这里，环戊烯加氢为环戊烷。加氢产物经管线11进入冷却器12，冷却后经管线13进入产品缓冲罐14，然后经管线15进入产品分离塔16，塔顶不凝气经管线18循环到氢气压缩机21，环戊烷产品从管线17取出，一部分送回分离塔，一部分送入产品罐(图中未显示)。塔底产品经管线20循环回到稀释剂储罐2。
实施例1本实施例为DCPD解聚试验。解聚器选用不锈钢直管式解聚器，原料DCPD的纯度为93％，另外含有C5、C6、C11等烯烃和S、N杂质。稀释剂为环己烷(化学纯)，填料为石英砂。结果见表1。
表1
表1说明，本发明方法可得到高的解聚率。
实施例2本实施例为解聚、加氢连续反应试验，流程见附图。使用直管式解聚器，石英砂作填料。加氢反应器为滴流床反应器，反应器外装换热套管，加氢催化剂为Pd/Al2O3。解聚器有效体积为加氢反应器体积的10倍。反应结果见表2。
表2
表2说明，本发明提供的解聚、加氢连续进行的方法可得到高的环戊烷收率。
实施例3本实施例为解聚、加氢连续反应试验，流程见附图。使用直管式解聚器，石英砂作填料。加氢反应器为滴流床反应器，反应器外装换热套管，加氢催化剂为Pd/C。解聚器有效体积为加氢反应器体积的20倍。解聚温度280℃，加氢温度60℃，压力1.0MPa,DCPD浓度20％,DCPD空速1.0h-1,H2/DCPD比为60,60h试验结果见表3。
表3说明，本发明提供的解聚、加氢连续进行的方法延长了催化剂寿命，减少了催化剂分离、再生的次数，降低了生产成本。表权利要求
1．一种由双环戊二烯连续解聚、加氢制备环戊烷的方法，其特征在于，在0.1～2.5MPa的系统压力下，在氢气和稀释剂的存在下，将双环戊二烯在160～400℃的解聚器中解聚为环戊二烯，将环戊二烯在10～100℃的装有换热装置的固定床反应器中加氢为环戊烷，并收集环戊烷。
2．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，解聚温度为200～350℃。
3．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加氢温度为30～65℃。
4．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，系统压力为0.5～1.5MPa。
5．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，DCPD浓度为1～60重％。
6．按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，DCPD浓度为10～40重％。
7．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，DCPD的空速为0.1～10g原料/g催化剂.h。
8．按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，DCPD的空速为0.5～2.5g原料/g催化剂.h。
9．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，H2/DCPD摩尔比为1～100。
10．按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，H2/DCPD摩尔比为10～60。
11．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，解聚器中使用选自石英砂、氧化锌、碳酸钙、铁丝和玻璃珠的填料。
12．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，稀释剂选自环戊烷、环己烷、甲苯和甲醇。
13．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加氢反应的催化剂为贵金属载体催化剂。
14．按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，加氢反应的催化剂为以活性炭、分子筛或氧化铝为载体的钯催化剂。
15．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，解聚器体积为加氢反应器体积的1～50倍。
16．按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于，解聚器体积为加氢反应器体积的5～30倍。
全文摘要
一种由双环戊二烯连续解聚、加氢制备环戊烷的方法,是在0.1～2.5MPa的系统压力下,在氢气和稀释剂的存在下,将双环戊二烯在160～400℃的解聚器中解聚为环戊二烯,将环戊二烯在10～100℃的装有换热装置的固定床反应器中加氢为环戊烷,并收集环戊烷。该方法可使解聚、加氢两步反应连续进行,提高了双环戊二烯的解聚率,环戊烷的收率也明显提高,可达70%以上,而且延长了催化剂的使用寿命。
文档编号C07C13/00GK1321625SQ00107230
公开日2001年11月14日 申请日期2000年4月29日 优先权日2000年4月29日
发明者万书晓, 汪孟言, 叶岗, 陈亚军 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院