专利名称：一类1－烷基－1－烷氧基－1－烷硫基甲烷类化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及—类1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷类化合物及其制备方法，该类化合物化学性质稳定，在碱性介质中稳定而不变色，同时该类化合物具有柑橘香、酒香，薄荷香等香味，可用于多种香精配方中，在香精中使用其增香效果非常明显。
1．现有的以缩醛为原料制备1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷类化合物的方法其主要过程缩醛与硫醇在路易斯酸，如BF3·OMe2，MgBr2，ZnCl2等存在下反应；或在二氰基乙烯酮缩乙醛催化下反应；或在二乙基苯硫基铝作催化剂下反应生成1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷类化合物。
2．现有的以醛为原料制备1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷类化合物的方法其主要过程使用醛与醇和硫醇混合反应。
上述的方法存在的主要问题一是缩醛反应作为催化剂的路易酸不得到、毒性较大。二是反应中条件苛刻，大多要在低温—78℃左右反应，并且反应时间一般为10h以上，有时达到48h，反应过程中能耗较高。三是通用性差，用上述方法合成的1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷类化合物文献报道的仅有1—苯基—1—甲氧基1—苯硫基甲烷，1—苯基—1—乙氧基1—苯硫基甲烷，1—苯基—1—甲氧基1—苯硫基甲烷，1—正辛基—1—甲氧基—1—苯硫基甲烷，，1—正辛基—1—乙氧基—1—苯硫基甲烷，1—环己基—1—甲氧基—1—苯硫基甲烷，1—苯基—1—甲氧基—1—苯硫基甲烷几个烷基以及烷硫基较大的化合物。
本发明的目的是提供一类1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷类化合物及其一种简便通用的制备方法，反应过程中选用合适的反应介质，反应时间短，从而解决上述方法存在的问题。
本发明涉及如下结构的1—烷氧基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷类化合物及其制备方法 式中R1，R2，R3为相同的或不同的烷基，环烷基，2—甲基—3—呋喃基，苄基，糠基，苯基等化学反应方程式如下 1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷其特征是缩醛类化合物与硫醇反应生成1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷。
本发明的制备方法采用缩醛为原料与硫醇在溶剂中反应，选用的溶剂有四氯化碳，二氯甲烷，无水乙醚，丙酮，四氢呋喃，1，4—二氧六环，环己烷，三氯甲烷，甲醇等，反应温度在0℃—反应回流温度之间，反应时间在10min—10h，反应完成后减压蒸馏除去溶剂及少量的硫醇，得到的产物含量较高，一般在90％以上。
对用本方法得到的1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷通过色谱—质谱联机，红外光谱，核磁共振谱分析证实了其结构。分析结果见附图。
本发明的制备方法克服了原有方法的缺点，主要优点在于1．本发明的制备方法在反应过程中使用四氯化碳，二氯甲烷，无水乙醚，丙酮，四氢呋喃，1，4—二氧六环，环己烷，三氯甲烷，甲醇，苯，甲苯等有机溶剂作为反应溶剂，使反应能够最大程度的生成1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷。
2．反应时间短，一般在10h以内，操作方便，产率较高。
本发明的1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷的制备方法将通过下面的实施例而得到更具体的描述。实施例11—甲基—1—乙氧基—1—正丁硫基甲烷在100ml的三口烧瓶上安装温度计，搅拌器。烧瓶中加入14．3ml乙缩醛、正丁硫醇10．8ml和苯50ml。在室温条件下搅拌，反应约6h。经过水洗涤三次，用无水碳酸钠干燥，常压蒸馏蒸出苯，然后减压蒸馏，收集77—79℃／2．7kpa的馏分为1—甲基—1—乙氧基—1—正丁硫基甲烷。产品为无色油状透明液体。红外光谱数据如下(cm—1)2959，2872，1457，1372，634，747，1273，1312。实施例21—甲基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷在250ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入43．0ml(0．3mol)乙缩醛、正丙硫醇22．5ml(0．25mol)和二氯甲烷100ml。在室温条件下搅拌，反应约10min。经过饱和食盐水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥，常压蒸馏蒸出二氯甲烷，然后减压蒸馏，收集96—97℃／11．1kpa的馏分为1—甲基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。1—甲基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷核磁共振谱图见
图1，其结构及核磁共振数据如下 δ(ppm)1．5617—1．5401，3H；4．7100—4．6459，1H；3．7746—3．5182，2H；1．2462—1．1848，3H；2．5885—2．5230，2H；1．6601—1．5402，2H；1．0157—0．9663，3H。实施例31—甲基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷在500ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入71．5ml(0．5mol)乙缩醛、正戊硫醇49．0ml(0．4mol)和四氯化碳250ml。在室温条件下搅拌，反应约8h。经过饱和食盐水洗涤三次，用无水氯化钙干燥，常压蒸馏蒸出四氯化碳，然后减压蒸馏，收集79—80℃／2．0kpa的馏分为1—甲基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。1—甲基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷质谱数据见附图质谱图2，分子离子峰m／e176，基峰m／e73，碎片峰m／e45。实施例41—甲基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷在1000ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入143ml(1mol)乙缩醛、正正戊硫醇50．0ml(0．5mol)和四氢呋喃300ml。在室温条件下搅拌，反应约4h。经过饱和食盐水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏蒸出四氢呋喃，然后减压蒸馏，收集86—89℃／1．2kpa的馏分为1—甲基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。1—甲基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷结构见附图红外光谱图4。实施例51—甲基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷在500ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入72．0ml(0．5mol)乙缩醛、仲丁硫醇54．0ml(0．5mol)和环己烷150ml。在室温条件下搅拌，反应约0．5h。经过饱和食盐水洗涤三次，用无水碳酸钾干燥，常压蒸馏蒸出环己烷，然后减压蒸馏，收集104—106℃／10．2kpa的馏分为1—甲基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。1—甲基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷结构见附图核磁共振谱图5。实施例61—甲基—1—乙氧基—1—苄硫基甲烷在1000ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入143ml(1．0mol)乙缩醛、苄硫醇117ml(1mol)和三氯甲烷240ml。在室温条件下搅拌，反应约8h。经过饱和食盐水洗涤五次，常压蒸馏蒸出三氯甲烷，然后减压蒸馏，收集130—134℃／1．1kpa的馏分为1—甲基—1—乙氧基—1—苄硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。1—甲参—1—乙氧基—1—苄硫基甲烷质谱数据如下分子离子峰m／e196，基峰m／e45，碎片峰m／e73，91，150。实施例71—甲基—1—乙氧基—1—乙硫基甲烷在250ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入64．2ml(0．3mol)乙缩醛、乙硫醇15．0ml(0．2mol)和无水乙醚120ml。在室温条件下搅拌，反应约1h。经过饱和食盐水洗涤五次，用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏蒸出无水乙醚，继续蒸馏收集70—73℃的馏分，馏分为1—甲基—1—乙氧基—1—乙硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。1—甲基—1—乙氧基—1—乙硫基甲烷质谱数据如下分子离子峰m／e134，基峰m／e45，碎片峰m／e73，89，61。实施例81—丙基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷在250ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入54．0ml(0．3mol)二乙醇缩丁醛、丙硫醇18．0ml(0．2mol)和1，4—二氧六环120ml。在室温条件下搅拌，反应约5h。经过饱和食盐水洗涤五次，用无水氯化钙干燥，常压蒸馏蒸出1，4—二氧六环，继续蒸馏收集64—66℃／1．3kpa的馏分，馏分为1—丙基—1—乙氧—1—丙硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。1—丙基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷结构见附图质谱图3。实施例91—丙基—1—乙氧基—1—丁硫基甲烷在500ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入90．0ml(0．5mol)二乙醇缩丁醛、丁硫醇53．0ml(0．5mol)和四氢呋喃150ml。在室温条件下搅拌，反应约4h。经过饱和食盐水洗涤三次，常压蒸馏蒸出四氢呋喃，继续蒸馏收集77—78℃／1．2kpa的馏分，馏分为1—丙基—1—乙氧基—1—丁硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。1—丙基—1—乙氧基—1—丁硫基甲烷结构及核磁共振数据如下 δ(ppm)0．9516—0．8916，3H，3H；1．5029—1．3965，2H，2H；1．5998—1．5478，2H；4．4940—4．4494，1H；3．7954—3．4567，2H；1．2272—1．1804，3H；2．5810—2．5220，2H；1．4783—1．3965，2H；实施例101—丙基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷在500ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入144．0ml(0．8mol)二乙醇缩丁醛、糠硫醇75．0ml(0．75mol)和甲苯120ml。在室温条件下搅拌，反应8h。经过饱和食盐水洗涤三次，用无水碳酸镁干燥，常压蒸馏蒸出甲苯，继续蒸馏收集142—144℃／2．7kpa的馏分，馏分为1—丙基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。实施例111—丙基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷在250ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入64．2ml(0．3mol)二乙醇缩丁醛、仲丁硫醇15．0ml(0．2mol)和无水乙醚120ml。在室温条件下搅拌，反应约5h。经过饱和食盐水洗涤三次，用无水氯化钙干燥，常压蒸馏蒸出无水乙醚，继续蒸馏收集74—76℃／0．3kpa的馏分，馏分为1—丙基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。实施例121—丙基—1—乙氧基—1—苄硫基甲烷在250ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入64．2ml(0．3mol)二乙醇缩丁醛、苄硫醇15．0ml(0．2mol)和二氯甲烷120ml。在室温条件下搅拌，反应约8h。经过饱和食盐水洗涤三次，用无水碳酸纳干燥常压蒸馏蒸出二氯甲烷，继续蒸馏收集162—164℃／5．8kpa的馏分，馏分为1—丙基—1—乙氧基—1—苄硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。实施例131—丙基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷在250ml的三口烧瓶上安装温度计、搅拌器。烧瓶中加入55．0ml(0．3mol)二乙醇缩丁醛、正戊硫醇60．0ml(0．4mol)和丙酮120ml。在室温条件下搅拌，反应约3．5h。经过饱和食盐水洗涤五次，用无水碳酸钠干燥，常压蒸馏蒸出丙酮，继续蒸馏收集128—130℃／2．7kpa的馏分，馏分为1—丙基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷。产品颜色为无色油状透明液体。
权利要求
1．一类1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷类化合物及其制备方法，其特征是以缩醛与硫醇反应生成1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷。该类化合物具有柑橘香、酒香，薄荷香等香味，可用于多种香精配方中。化学反应方程式为
2．根据权利要求1所述的1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷类化物其特征是R1，R2，R3为相同的或不同的烷基，环烷基，糠基，苄基，2—甲基—3—呋喃基，苯基等。
全文摘要
本发明提供了一类1－烷基－1－烷氧基－1－烷硫基甲烷类化合物及其一种通用的制备方法。该方法步骤:在回流温度条件下缩醛与硫醇反应生成1－烷基－1－烷氧基－1－烷硫基甲烷类化合物。该化合物具有柑橘香、酒香,薄荷香等香味,该香料可用于日用及食用香精的调配。一类1－烷基－1－烷氧基－1－烷硫基甲烷类化合物及其一种通用的制备方法的化学方程式如上式:
文档编号C07C323/11GK1280124SQ0010763
公开日2001年1月17日 申请日期2000年5月29日 优先权日2000年5月29日
发明者孙宝国, 傅翔, 刘玉平, 郑福平, 田红玉 申请人:北京工商大学