生产环己酮的方法

专利名称：生产环己酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用氧催化剂在特定氧化催化剂存在下用分子氧由环链烷生产环链烷酮的方法。
背景技术：
在环链烷酮中，环己酮为用于生产作为尼龙原料的ε-己内酰胺的化合物。已经知道，在液相法生产环己酮的方法中，将环己烷用分子氧或含分子氧的气体在可溶性钴盐作为催化剂(例如0．1至100ppm钴)存在下氧化形成环己酮和环己醇，接着用脱氢剂对环己醇进行脱氢反应将副产的环己醇转化为环己酮(“化学手册应用化学”，p536，1986年版，Nippon Kagaku-kai编著，Maruzen出版)。
然而，常规方法不仅涉及生成大量的副产物，而且存在环己酮的低产率问题，同时还需要对副产的环己醇进行脱氢处理。此外，当将硝酸等用于氧化环链烷时，该方法要求使用昂贵的废气除去装置。因此，尽管该方法复杂，也不能以高效率获得环己酮。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够通过顺序步骤以高产率生产环己酮的方法。
本发明另一目的是提供一种能够通过顺序步骤且无需对副产的环己醇进行脱氢步骤，有效生产环己酮的方法。
本发明的再一目的是提供一种能够在温和或中等条件和不需要处理废气的条件下高转化率和选择性地生产环链烷酮的方法。
本发明公开为实现上述目的本发明人进行了广泛深入研究，最终发现，可通过在特定的氧化催化剂存在下经过一系列步骤氧化环链烷，有效形成环链烷酮。本发明基于上述发现得以实现。
换言之，本发明提供一种用具有如下通式(Ⅰ)表示的酰亚胺单元的氧化催化剂由环链烷生产环链烷酮的方法，所述通式(Ⅰ)为 其中X表示氧原子或羟基，该方法包括如下步骤(A)将环链烷与分子氧在上述氧化催化剂存在下接触，(B)从反应混合物中分离催化剂、副产的酸组分或其衍生物，和(C)从反应混合物中分离环链烷、环链烷醇和环链烷酮。
从该反应混合物中进一步分离出包括环链烷的低沸点组分，和包括环链烷酮和环链烷醇的高沸点组分。可从高沸点组分中分离环链烷酮和环链烷醇，并可进一步从低沸点组分中分离环链烷和低沸点杂质。此外，可从高沸点组分中分离环链烷酮、环链烷醇和高沸点杂质。酸组分或其衍生物可通过萃取、水解、皂化或中和分离。链烷酮和链烷醇，以及经萃取、水解、皂化或中和处理的酸组分或其衍生物可各自从反应混合物中分离。反应可在溶剂存在下进行，在这种情况下，可从反应混合物中分离溶剂。
本发明方法包括(A)氧化步骤(ⅰ)通过蒸馏分离低沸点组分、高沸点组分、和含氧化催化剂的组分，副产的酸组分和酸组分的衍生物；(ⅱ)自低沸点组分分离环链烷然后将分离的环链烷再循环入氧化反应体系中；和(ⅲ)自高沸点组分分离环链烷醇然后将分离的环链烷醇再循环入氧化反应体系中的步骤。可从含氧化催化剂、副产的酸组分或其衍生物的组分中分离出氧化催化剂。还可以选择在溶剂存在下进行反应。在这种情况下，可从反应混合物中分离出溶剂并再循环入氧化反应体系中。可从低沸点组分中分离出副产的水，其中可将水和酸组分或其衍生物一起通过至少一种选自萃取、水解、皂化和中和的方法进行处理。这些步骤可连续进行。
对于链烷，可使用C4-10环链烷(特别是环链烷)，并可将氧化催化剂与助氧化剂一起使用。
附图的简要描述

图1为用于解释本发明方法的流程图；
图2为用于解释本发明另一方法的流程图；图3为用于解释本发明另一方法的流程图；图4为用于解释本发明另一方法的流程图。
实施本发明的最佳方式下面，若必要本发明将参考附图进行更详细的描述。
本发明方法仅需要包括(A)氧化步骤，(B)从反应混合物中分离催化剂、和副产的酸组分或其衍生物的步骤，和(C)从反应混合物中分离环链烷、环链烷醇和环链烷酮的步骤。
图1为解释本发明生产方法的流程图。在该实施方案中，存在在混合容器中制备含具有通式(Ⅰ)的酰亚胺单元的化合物(以下某些时候简称为酰亚胺化合物)的催化剂溶液的步骤，(A)在氧化反应器2中通过将链烷与分子氧接触用催化剂溶液形成环链烷酮的步骤，(B1)自获得的反应混合物中分离催化剂的步骤，(B2)自反应混合物中分离酸组分的步骤，(C1)自其中已分离催化剂和酸组分的反应混合物中分离低沸点组分的步骤，(B3)自其中已分离低沸点组分如环链烷或水的反应混合物中分离杂质的步骤，和(C2)自其中已分离低沸点组分和纯度的反应混合物中分离高沸点组分的步骤。在用于分离高沸点组分的分离步骤(C2)中，分离环链烷酮和环链烷醇。分离步骤(B)由(B1)从反应混合物中分离催化剂的步骤、(B2)分离酸组分的步骤和(B3)从反应混合物中分离杂质如羧酸盐的步骤构成，分离步骤(C)由(C1)从反应混合物中分离低沸点组分的步骤和(C2)从反应混合物中分离高沸点的步骤构成。此外，氧化反应可通过反应蒸馏，例如通过共沸蒸馏水和环己烷并将环链烷相在萃取水的同时全部回流进行。同时，从反应混合物中分离的环链烷、环链烷醇和催化剂可以再循环入混合容器1或反应器2中。
(氧化催化剂)对于催化环链烷与分子氧催化的氧化催化剂，使用具有如下通式(1)表示的酰亚胺单元的化合物的氧化催化剂 其中，X表示氧原子或羟基。
优选的氧化催化剂由如下通式(Ⅱ)表示的化合物 其中R1和R2为相同或不同的，各自表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基；R1和R2可相互偶合形成双键或芳环或非芳环；或由R1和R2构成的芳环或非芳环可具有至少一个上述通式(Ⅰ)表示的酰亚胺单元；X具有与上面定义的相同含义。
在通式(Ⅱ)的化合物中，由取代基R1或R2表示的卤原子的例子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括，例如具有约1-10个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基(优选C1-6烷基，特别是C1-4烷基)。
芳基包括苯基和萘基，环烷基包括C1-3环烷基，如环戊基、环己基和环辛基。烷氧基包括具有约1-10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基和己氧基，优选C1-6烷氧基，特别是C1-4烷氧基。
烷氧羰基包括在烷氧基部分具有约1-10个碳原子的烷氧羰基(优选C1-6烷氧基羰基、C1-4烷氧基羰基)，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔-丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基。
作为酰基，可提及那些具有约1至6个碳原子的例子，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基。
取代基R1和R2可彼此相同或不同。此外，在式(Ⅱ)中，R1和R2可彼此键合形成双键、或芳香环或非芳香环。优选的芳香或非芳香环可以是为约5-12元环、特别是约6-10元环。该环可以是杂环或稠杂环，尽管在很多情况下可以是烃环。芳环或非芳环可以具有至少一个通式(1)表示的酰亚胺单元(通常具有一个或两个酰亚胺单元)。这些环的例子包括非芳香脂环(如可具有一个取代基的环链烷如环己烷环，可具有一个取代基的链烯基环如环己烯环)、非芳香桥环(如可具有一个取代基桥烃环，如5-降冰片烯环)；可具有一个取代基的芳香环如苯环和萘环。在很多情况下，上述环由芳环构成。
优选的酰亚胺化合物包括由下式表示的化合物 其中R3至R6是相同或不同的，各自表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、硝基、氰基、氨基或卤素原子；且R1、R2、X和n具有上述相同的定义。
对于取代基R3至R6，烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基和卤原子与上述的类似。通常取代基R3至R6在很多情况下各自表示氢原子，具有约1至4个碳原子的低级烷基、羰基、硝基或卤原子。
在氧化反应中，具有通式(1)表示的酰亚胺基团的化合物可单独或混合使用。
通式(1)的酰亚胺化合物可单独使用或以两种或多种的混合物使用。
对应于通式(Ⅰ)表示的酰亚胺化合物的酸酐包括但不限于饱和或不饱和脂族二羧酸酐如丁二酸酐、马来酸酐，饱和或不饱和非芳环多羧酸酐(脂环多羧酸酐)如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1，2-环己烷二羧酸酐)、1，2，3，4-环己烷四羧酸1，2-二酸酐，桥环多羧酸酐(脂环多羧酸酐)如hetic酸酐、himic酸酐，和芳香族多羧酸酐如邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四酸二酐、苯六酸酐、1，8-；4，5-萘四酸二酐。
优选的酰亚胺化合物的例子包括N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N＇-二羟基环己烷四羰基酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基him酰亚胺(N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺)、N-羟基三1，2，4-苯三酰亚胺、N，N′-二羟基1，2，4，5-苯四酰亚胺、N，N＇-二羟基萘四酰亚胺。特别优选的酰亚胺化合物包括从脂环多羧酸酐，特别是从芳香多羧酸酐(如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)衍生的N-羟基酰亚胺化合物。
酰亚胺化合物可由常规酰亚胺化方法制备，如通过将相应的酸酐与羟胺NH2OH反应使酸酐开环，然后将该环关闭进行酰亚胺化。更具体地，当氧化催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺时，用邻苯二甲酸酐和羟胺作为原料，通过反应蒸馏反应混合物同时除去反应中生成的水制备氧化催化剂。该氧化催化剂可按常规方法，如在间歇体系、半间歇体系或连续体系中生产。
实际上可将如此获得的氧化催化剂进行如下所述的催化剂溶液制备步骤。此外，正如将在下面详细解释的，若需要，氧化催化剂或助氧化剂可从反应混合物中分离、再生并再循环入反应体系中。
例如可按如下方式制备作为氧化催化剂原料的羟胺。
将氨(它可以是在催化剂再生步骤中的副产品，将在下面详细解释)用分子氧氧化由此形成氮氧化物。对于该氧化反应的催化剂，通常使用铂基催化剂。该氮氧化物可用萃取溶剂(如水)萃取，当使用水萃取时，可使用在低沸点组分分离步骤中分离的水(在下面解释)。羟胺可通过对萃取的氮氧化物用氢气进行氢化反应形成。任何反应器都可用于氧化胺，且对于选取反应器无特殊限制，但通常使用管式反应器。对于萃取氮氧化物，可使用常规装置。对于再生反应器，通常使用诸如搅拌容器型装置。该反应可按常规方法，如在间歇体系、半间歇体系或连续体系中进行。如此获得的羟胺可在氧化催化剂生产步骤或催化剂再循环步骤中重复使用。
(助氧化剂)使用上述酰亚胺化合物可以在不使用助氧化剂如氯化铜下改进氧化活性，且甚至在温和条件下也可对该氧化反应进行催化促进。因此，可通过环链烷的高效氧化反应高选择性地获得环链烷酮。此外，当环链烷在具有通式(Ⅰ)的酰亚胺化合物和助氧化剂共同存在下，可进一步改进转化率和／或选择性。
作为助催化剂(促进剂)助氧化剂的例子包括金属化合物，如含过渡金属元素的化合物和含有元素周期表13族元素(如硼B、铝Al)的化合物，通常为硼化合物。这些助氧化剂可单独或组合使用。
关于过渡金属元素，可提到例如，元素周期表3族元素(例如除钪Sc和钇Y外，还有镧系元素如镧La、铈Ce和钐Sm、锕系元素如锕Ac)、元素周期表4族元素(如钛Ti、锆Zr和铪Hf)、5族元素(如钒V、铌Nb和钽Ta)、6族元素(如铬Cr、钼Mo、钨W)、7族元素(如锰Mn)、8族元素(如铁Fe、钌Ru、锇Os)、9族元素(例如钴Co、铑Rh、铱Ir)、10族元素(例如镍Ni、钯Pd、铂Pt)、和元素周期表11族元素(如铜Cu、银Ag、金Au)。
特别地当与通式(1)的酰亚胺化合物并用时，含镧系元素如Ce、4族元素如Ti、5族元素如V、6族元素如Mo和W，7族元素如Mn，8族元素如Fe和Ru、9族元素如Co和Rh，10族元素如Ni，或11族元素如Cu的化合物显示高的氧化活性。
对助氧化剂(助催化剂或促进剂)的种类没有特别的限制，只要它含有一种选自如上所述的元素并具有氧化活性即可。该助氧化剂可为氢氧化物，但通常为金属氧化物、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、含上述那些元素的配合物、杂多酸、或其含有如上所述的那些元素的盐。此外，对于硼化合物，可提到例如，硼的氢化物(如甲硼烷、二甲硼烷、四硼烷、戊硼烷、癸硼烷)、硼酸(如邻硼酸、间硼酸、对硼酸)、硼酸盐(如硼酸镍、硼酸镁、硼酸锰)、硼的氧化物如B2O3、硼氮烷(borazane)、硼氮烯(borazene)、环硼氮烷(borazine)、硼酰胺、硼酰亚胺和其他含氮的硼化合物、BF3、BCl3、四氟硼酸酯和其他卤化物、硼酸酯(如硼酸甲酯、硼酸苯酯)等。
关于有机酸盐，可列举例如乙酸盐、丙酸盐、环烷酸盐和硬脂酸盐，无机酸的例子是硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。此外，关于卤化物，可列举氯化物和溴化物。
作为配合物的配位体，包括例如，OH(羟基合)，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，酰基如乙酰基和丙酰基，烷氧基羰基如甲氧羰基(acetato)和乙氧羰基，乙酰丙酮基(acetylacetonato)、环戊二烯基；卤原子如氯和溴，CO，CN、氧原子，H2O，含磷化合物如膦(如三芳基膦，例如三苯基膦)，和含氮化合物如NH3、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶和菲咯啉。对于配合物或配合物的盐，其中可将单一配体或相同或不同类型的多个配体配位。
优选的配合物包括含一种选自如上所述的那些金属元素的配合物。该配合物可由过渡金属元素与合适地选自如上所述的一种配体结合构成。例如优选的配合物可为乙酰丙酮合铈、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合钌或乙酰丙酮合铜。
在很多情况下，形成杂多酸的多酸含至少一种元素周期表的5族元素或6族元素，如V(钒酸)、Mo(钼酸)或W(钨酸)。对中心原子没有特别的限制。杂多酸的具体例子是钴钼酸盐、钴钨酸盐、钼钨酸盐、钒钼磷酸盐和钒钼磷酸盐。
此外，在氧化催化剂中，认为杂多酸参与夺氢反应，并认为含钴的化合物或含硼的化合物参与过氧化物的分解反应。
通式(1)表示的酰亚胺化合物或由酰亚胺化合物和上述助氧化剂组成的催化剂体系可为均相或非均相的。此外，该催化剂体系也可以是含有支撑在支承物或载体上的催化剂组份的固体催化剂。关于载体，在很多情况下可为多孔载体如活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和膨润土。对于在固体催化剂中载在载体上的催化剂组分的量，通式(1)的酰亚胺化合物的量为约0．1-50重量份，按100重量份载体计。载在载体上的助氧化剂组分的量为约0．1至30重量份，按100重量份载体计。
在催化剂溶液制备步骤中，将氧化催化剂与其它组分(例如环链烷、助氧化剂、溶剂)在混合容器1中混合，以将催化剂的浓度调节至预定值由此制备催化剂溶液。该催化剂溶液可为其中所有组都完全溶解的或为分散体系。
通式(1)的酰亚胺化合物与助氧化剂的比例为例如酰亚胺化合物／助氧化剂=约95／5至5／95(摩尔比)，优选约90／10至20／80(摩尔比)、更优选约85／15至50／50(摩尔比)。此外，将催化剂的浓度在下面描述的氧化步骤中调节至这样的数值，该数值取决于要提供的催化剂溶液的量。
将按此方式制备的催化剂溶液加入氧化反应器2中。
在氧化反应器2中，通过将环链烷与分子氧在通式(Ⅰ)的氧化催化剂(和助氧化剂)存在下反应形成。
(环链烷)对于环链烷，可列举C4-20环链烷(优选C4-16环链烷，更优选C4-10环链烷)，如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、氯环己烷、甲氧基环己烷、环辛烷、环壬烷、环十二烷、环十五烷和环十八烷。这些环链烷可单独或混合使用。
优选的环链烷包括C4-10环链烷(优选C5-8环链烷)，如环己烷、甲基环己烷和环辛烷。通常，可使用环己烷。
其中环链烷如环己烷通过氧化反应以10％或更高的转化率转化的氧化方法已认为是非常优良的氧化方法。然而，使用这种氧化剂可通过与环己烷一起在氧气气氛中搅拌高选择性和高收率(例如约20至60％，或更高)地提供环己酮。
(氧气源)用于氧化环链烷的分子氧无特殊限定，可使用惰性气体如氮、氦、氩或二氧化碳稀释的氧以及纯氧。考虑到可操作性和安全性，以及成本，将空气优选用作氧气。
分子氧的量通常为0．5mol或更大(例如1mol或更多)，优选约1至100mol，更优选约2至50mol，按1mol环链烷计。
当将分子氧通入反应器中时，该反应在预先加入足够分子氧的密闭系统中或在分子氧连续流动下进行。对于分子氧连续流动的情况，氧气的流速为例如约0．0001至10Nm3／min(例如0．1至10Nm3／min)，优选约0．01至5Nm3／min(例如0．1至4Nm3／min)／1L反应器单位。
(反应溶剂)
本发明的氧化反应在不影响反应有机溶剂存在或不存在下进行。这些有机溶剂的例子为有机酸如乙酸和丙酸，腈如乙腈、丙腈和苄腈，酰胺如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺，醇如叔丁醇和叔戊醇，芳烃如苯，卤代烃如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳和氯苯，硝基化合物如硝基苯、硝基甲烷和硝基乙烷，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，醚如二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二恶烷和四氢呋喃。作为溶剂，实际上可使用有机酸、腈或酰胺。此外，可将过量的环链烷用作反应溶剂。
用环己烷作为基体和溶剂可以使氧化方法不需要另外使用溶剂，因此可省去溶剂回收步骤。
酰亚胺化合物的量可在宽范围内选取，可为例如约0．001mol(0．1mol％)至1mol(100mol％)，优选约0．01mol(1mol％)至0．5mol(50mol％)，更优选约0．05mol至0．30mol，按1mol环链烷计，其中实际使用约0．05至0．25mol的酰亚胺。
助催化剂的量(助氧化剂)的量为例如约0．001mol(0．1mol％)至0．7mol(70mol％)，优选约0．005至0．5mol，按1mol环链烷计，实际使用约0．005至0．1mol助催化剂。
当将杂多酸或其盐用作助氧化剂时，其量为为约0．1至25重量份，优选约0．5至10重量份，更优选约1至1重量份，胺100重量份环链烷计。
本发明方法的特征在于，该氧化反应在温和条件下平稳进行。反应温度为例如约0-300℃，优选约30至250℃，更优选约50至200℃。通常，该反应在温度约70至150℃下进行。此外，该反应可在大气压或加压下进行。当在加压下进行反应时，压力通常为约1至100atm(例如1．5至80atm)，优选约2至70atm，更优选约5至50atm。反应时间(在流动反应中的停留时间)可合适地在例如约30分钟至48小时，优选约1至36小时，更优选约2至24小时内选取，时间的选取取决于反应温度和压力。
此外，可通过在高反应温度和／或高反应压力下提高氧化反应速率，但某些时候生成羧酸或过氧化物副产品。
在分子氧存在下或在分子氧流中，该氧化反应可按常规方式，如在间歇系统、半间歇系统或连续系统中进行。该反应在与除去水结合的反应器中通过伴随除去水的反应性蒸馏，或通过涉及使用水分离装置，如在低沸点组分分离步骤(将在下面解释)中使用的滗析器5a的反应蒸馏进行。对于装置，可以使用常规装置。当使用连续系统反应器或半连续系统反应器时，其中环链烷或分子氧(或含分子氧的气体)中一种或这两种组分可从一个或多个点加入。此外，加入反应组分的点可为喷嘴形式以提高混合效率。对加入组分的顺序无特殊限制，这些组分可以任何顺序加入。反应器可由单个或两个以上串联；连接的反应器构成。
通过在若必要将氧化反应2中的反应混合物冷却后，使用一个或多个过滤器3，滤出沉淀的催化剂(例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。冷却或过滤温度为约0至100℃，优选约5至70℃，更优选约10至50℃。在此步骤中的处理工艺可按连续、间歇或半连续方式进行。对于过滤器，可使用常规过滤器如离心过滤器和压滤器。
此外，可将分离的催化剂(含助氧化剂)再循环入反应系统中，或在将助氧化剂(例如过渡金属如钴)通过对催化剂焚烧除去后再使用。在该实施方案中，将通过过滤器3从其中除去催化剂组分的反应混合物进行酸组分(B2)的分离步骤，然后进行低沸点组分(C1)的分离步骤。
此外，在催化剂的分离步骤中，该催化剂通过常规方式(例如过滤、蒸馏、结晶)分离。
反应混合物某些时候含有副产物高沸点酸组分或其衍生物(例如酯)。因此，通常在萃取塔4中通过萃取或蒸馏除去高沸点酸组分后对该反应混合物进行低沸点组分的分离步骤。当用水作为萃取溶剂时，可将由高沸点酸和水组成的萃取组分再用于通过水解等的不纯物除去步骤中(将在下面详细解释)。
此外，萃取可通过蒸馏(萃取蒸馏)进行。对于萃取器，可使用惯用的装置，这些装置可单独使用或相互结合使用。
反应器2的反应混合物含低沸点组分(例如由余下的未反应的环链烷、水、溶剂、低沸点杂质组成)，在图1中，从已除去酸组分的反应混合物中分离低沸点组分(含低沸点杂质)用一个或多个蒸馏塔(蒸馏塔5和6进行)。通过该蒸馏操作，从第一个蒸馏塔5的塔底和塔顶分别蒸馏出含环链烷酮和环链烷醇的组分(高沸点组分)和含由环链烷、水等构成的低沸点组分的馏出物。在第二个蒸馏塔6中，将从第一个蒸馏塔5的塔顶出来的馏出物分离为从塔底蒸馏出的环链烷和从塔顶蒸馏出的低沸点杂质。将从第一个蒸馏塔5的塔顶蒸馏出的馏出物通过用于分离水的滗析器5a加入蒸馏塔6中。
此外，将在第二个蒸馏塔6中分离的环链烷再循环入混合容器1或氧化反应器2中。可将滗析器5a中分离的水排出，但在催化剂原料(羟胺)的生产步骤中，可将其用作萃取水。
蒸馏塔(回收塔)的塔板数可为例如约5至80，优选约20至60。蒸馏操作可在塔顶温度约5至180℃(优选约40至120℃)，塔底温度约50至250℃(优选约70至150℃)和压力1mmHg至20atm(优选约100mmHg至5atm)下进行，取决于环链烷的种类。蒸馏操作按常规方式，例如通过以合适的回流比(例如约0．1至50，优选约1至20)回流馏出物进行。为分离低沸点组分，可使用常规分离，如冷凝、蒸馏、蒸发和萃取或其组合。当分离低沸点组分时，可通过共沸从反应混合物中分离低沸点组分。此外，尽管可仅通过蒸馏反应混合物从反应混合物中分离低沸点组分，且分离可按单一分离步骤进行，但多个分离步骤对于分离环链烷是有利的。若需要，水和环链烷溜分可通过冷却在蒸馏塔5中蒸馏的溜分(低沸点组分)，然后用滗析器等对该溜分中所含的水进行液体分离，使其相互分离。尽管环链烷溜分即使在不纯化下也可再用作氧化反应体系的原料，但通过从其中除去杂质使其变得更纯的环链烷溜分也可再用作反应的原料。
已通过第一个蒸馏塔5分离低沸点组分的混合物某些时候包含在氧化反应中副产的高沸点酸组分(例如羧酸)的衍生物(例如酯)。为分离这些不纯物，优选的是将已分离低沸点组分的混合物进行杂质分离步骤。通过此操作获得的高纯度环链烷和环链烷醇。
在图1中，将已从其中分离低沸点组分的反应混合物加入用于水解处理的水解塔7中，通过回流混合物中所含的水，在中和和／或皂化塔8中用碱或其盐中和和／或皂化该处理溶液。由于水解塔7中所含的水型某些时候含高沸点杂质(例如催化剂组分)将水相加入催化剂回收装置11，并在水分通过液体分离器(滗析器8a)从该相分离后将在中和和／或皂化塔8中的有机相(其中已除去杂质的反应混合物)进行高沸点分离步骤。
除去水解产生的杂质，或中和和／或皂化可通过蒸馏或反应蒸馏进行。此外，还可通过蒸发、萃取、萃取蒸馏、中和或皂化(使用水、碱或其盐)除去杂质。将这些操作组合对于更有效地除去杂质是有利的，中和和／或皂化可使用水或碱或其盐在连续系统、间歇系统或半间歇系统中进行。
在该步骤中，皂化温度为约50至200℃，优选约80至150℃。压力为约0．001至20atm，优选约0．1至15atm。
对于选取的碱或其盐的种类无特殊限制，其例子是碱金属(例如锂、钠、钾)或碱土金属(例如镁、钙)的氢氧化物或盐，如碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)，碱金属碳酸氢盐(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)，碱金属碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾)，碱土金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化钙)，和碱土金属碳酸钙(如碳酸镁、碳酸钙)。若必要，可使用氨或有机碱(例如胺)。优选的碱是碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)。
对于碱的水溶液(或浆料)，通常可使用具有pH约7或更高(优选约7至10)的水溶液。
尽管碱溶液(或浆料)的浓度可在宽范围内选取，但通常在其中保持良好操作容易性的范围内选取。该浓度为例如约1至90wt％，优选约5至60wt％，更优选约10至30wt％。
已从其中分离低沸点组分和杂质的反应混合物含环链烷酮和环链烷醇，同时某些时候会残留具有高沸点的不纯物如副产物和催化剂(包括助催化剂)。因此，将该反应混合物进行高沸点组分分离步骤(使用蒸馏塔9和10的分离步骤)，由此将该反应混合物分为环链烷酮、环链烷醇和高沸点杂质(例如副产物、氧化催化剂、助氧化剂)。
换言之，在图1中，通过将来自第一个蒸馏塔9塔底的馏出物加入第二个蒸馏塔10中并从塔顶和塔底分别蒸馏出环链烷酮和高沸点杂质，由此分离高沸点组分。此外，在蒸馏塔10中，环链烷醇通过侧溜分(例如从位于自塔底10至80％塔板数高度的塔板)分离。在本实施方案中，将通过蒸馏塔10分离的环链烷醇再循环入反应器2的反应体系中，使其在该反应器中转化为环链烷酮。因此，可在无脱氢步骤下有效形成环链烷酮。此外，将在皂化步骤中的有机相中所含的低沸点杂质从第一个蒸馏塔9的塔顶蒸出。
如上所述，当在不纯物除去步骤中由萃取、水解、皂化或中和处理产生的产物(中等沸点杂质)残留于反应混合物中时，可通过使用第一个蒸馏塔9进行蒸馏操作，将中等沸点的杂质在分离环链烷酮和环链烷醇之前除去。
蒸馏塔(回收塔)的塔板数可为约5至80，优选约20至60。蒸馏操作可在塔顶温度约5至200℃(优选40至120℃)，塔底温度约50至250℃(优选70至150℃)，压力约1mmHg至20atm(优选100mmHg至5atm)下进行，温度和压力的选取取决于环链烷酮的种类。蒸馏可按常规方式，例如通过按合适的回流比(例如约0．1至50，优选约1至20)回流馏出物进行。
是否将从蒸馏塔10的塔底分离的高沸点杂质通过焚烧进行处理并无关系。然而，当高沸点杂质含助氧化剂(例如过渡金属如钴)时，可通过将高沸点杂质加入用于分离的催化剂回收装置11中，再使用其中所含的助氧化剂。
此外，分离高沸点组分的方法并不限于上述蒸馏方法，可使用常规分离方法如冷凝、蒸馏、蒸发和萃取，或其组合。优选的分离方法至少包括蒸馏方法。此外，中等沸点杂质和环链烷醇可分别从塔顶和塔底蒸馏，并可通过侧馏分分离环链烷醇。
此外，高沸点组分可通过一个或多个蒸馏或分离步骤分离。为提供高纯度环链烷和环链烷醇，可有利地分离高沸点杂质和中等沸点杂质。
(催化剂再生步骤)将反应混合物中的催化剂组分在催化剂分离步骤(B1)、杂质分离步骤(B1和B2)、和高沸点组分分离步骤(C2)中进行。将分离的氧化催化剂加入催化剂再生装置13中进行再生。因反应变性或活性降低的氧化催化剂可通过处理或将其与羟胺或酸反应再生，因为变性的氧化催化剂主要由与酰亚胺化合物相应的多羧酸或其酸酐(例如邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐)构成。对于羟胺，可使用在羟胺生产步骤中制备的羟胺。此外，可使用游离羟胺或羟胺的盐(例如硫酸盐)。该再生反应可通过反应蒸馏反应混合物，同时从该反应混合物中除去铵的方式进行。酸的例子为卤化氢，如氯化氢和溴化氢；无机酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、和磷酸；磺酸如苯磺酸和对甲苯磺酸。酸优选为无水的，例如在氧化催化剂生产步骤中的反应可按常规方式如在间歇系统、半间歇系统或连续系统中进行。对于反应器，可使用与上面使用的类似的反应器，可使用单一反应器或与其它反应器的组合。此外，可将任何常规装置用作反应器，并可使用催化剂生产步骤中所用的反应器。
可以使用获得的原始催化剂(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)作为催化剂溶液制备步骤的催化剂。
从上述助氧化剂回收的金属组分使助氧化剂起到催化剂溶液生产步骤的催化剂的作用。
图2为示意本发明另一实施方案的流程图。除了用于再生因反应造成的催化剂变性或活性降低的催化剂的催化剂再生方法外，本实施方案的方法基本上与图1给出的方法相同。换言之，将通过催化剂分离装置3如过滤器自反应混合物分离的催化剂组分加入催化剂再生装置13中。在催化剂再生装置13中，通过处理或与羟胺反应回收因反应变性或活性降低的催化剂组分[相应于酰亚胺化合物或其酸酐(邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐等)的多羧酸]。回收反应在通入氧气或空气并除去反应中生成的氨下进行。
羟胺可按如下方式进行。换言之，在氧化装置14中，将氨(它可以是在催化剂再生装置13中生成的氨)用分子氧氧化形成氮氧化物NOx。对于该氧化反应的催化剂，通常使用铂基催化剂。氮氧化物NOx在回收塔15中回收。将该NOx使用溶剂(例如水)的萃取操作、结晶操作或蒸馏操作回收。羟胺通过在反应器16中氢化回收的氮氧化物NOx生产。将如此获得的羟胺加入催化剂再生装置13中。
将在催化剂回收装置13中回收的催化剂(酰亚胺化合物)通过分离装置17如过滤器分离，与环链烷混合(若需要)，然后贮存于罐18中。当使用罐18中的催化剂时，将其加入脱氢塔19中，脱氢，然后加入制备催化剂的混合容器1中。另一方面，将分离装置17分离的非催化剂组分加入蒸馏塔20中，并将来自塔顶的馏出物(低沸点组分)进行低沸点分离步骤。
当在本发明的氧化反应中使用溶剂时，根据溶剂的沸点，可在合适的步骤(例如低沸点或高沸点组分分离步骤)中分离并回收溶剂，或可通过使用另外的溶剂回收装置分离和回收溶剂。将分离的溶剂在循环入反应系统中，或可用于制备上述催化剂溶液。
图3为示意另一实施方案的流程图。在该实施方案中，给出了分离和回收溶剂的方法，其中使用的溶剂的沸点比低沸点馏出物(例如乙酸)高。
换言之，将来自反应装置2的反应混合物加入蒸发器21中，并将来自蒸发器21的低沸点馏出物进行与上述相同的低沸点组分分离步骤。另一方面，将来自蒸发器21底部的馏出物(例如催化剂组分、高沸点组分、溶剂)加入脱溶剂塔22中，并将来自脱溶剂塔22的馏出物加入催化剂分离装置22中。将在分离装置3中分离的催化剂组分加入与上述类似的催化剂再生装置13中。在不进行上述酸组分分离步骤下，将其中已通过催化剂分离装置3除去催化剂组分的高沸点组分通过水解塔7和皂化塔8进行与上述类似的高沸点组分分离步骤。
另一方面，将来自脱溶剂塔22塔顶的部分馏出物再循环入反应系统中用作溶剂，并在混合塔23中，将剩余的馏出物与在催化剂再生装置13中再生的催化剂和来自低沸点组分分离步骤的第一蒸馏塔5塔底的馏出物混合。然后将所得的在混合罐23中的混合物加入蒸馏塔24中，回收和再生催化剂组分。将来自蒸馏塔24的馏出物进行上述低沸点组分分离步骤，并将来自蒸馏塔24塔底的馏出物加入上述混合容器中制备催化剂溶液。
当使用具有沸点等于或低于低沸点组分如环链烷的沸点的溶剂时，可以在低沸点组分分离步骤中(例如通过第一个蒸馏塔)回收溶剂并再用作反应溶剂。此外，当使用具有沸点比环链烷酮和环链烷醇的沸点高的溶剂时，在已分离环链烷酮和环链烷醇后将含溶剂的组分进行氧化步骤或催化剂溶液制备步骤。
在本发明中，可在不进行催化剂分离步骤下将氧化反应器2的反应混合物分离为含环链烷的低沸点组分及含环链烷酮和环链烷醇的高沸点组分。
图4为说明本发明另一实施方案的流程图。在本实施方案中，将氧化反应器2的反应混合物加入蒸馏塔32中，将该混合物分离为低沸点组分和高沸点组分。与上述类似，将来自蒸馏塔32的低沸点溜分加入第一个蒸馏塔5中和第二个蒸馏塔6中使环链烷和低沸点杂质相互分离，并进行低沸点组分分离步骤(C1)。
另一方面，若必要，将从蒸馏塔32塔底流出的高沸点馏出物(催化剂组分、高沸点组分)冷却，并通过单个或多个过滤器33过滤以滤出沉淀的催化剂。将已除去催化剂组分的所得反应混合物加入蒸馏塔39中，使高沸点组分与高沸点杂质相互分离。与上述类似，将自蒸馏塔39塔顶的馏出物加入蒸馏塔40中并进行高沸点组分分离步骤(C2)，以使环链烷与环链烷醇相互分离。将分离的环链烷醇再循环入反应器2中。此外，自蒸馏塔39塔底流出的高沸点杂质含催化剂、高沸点酸组分或其衍生物。因此，在此实施方案中，将从蒸馏塔39塔底蒸馏出的具有高沸点的溜分加入催化剂回收装置41中。与上述类似，将高沸点组分进行分离步骤，以分离为催化剂和酸组分或其衍生物。
此外，在本发明中，不需要生产氧化催化剂的步骤、制备催化剂溶液的步骤、低沸点组分分离步骤、催化剂再生步骤和溶剂除去或回收步骤。但步骤(A)(B)(C)与低沸点组分分离步骤并用对于高效提供环链烷酮是有利的，同时催化剂溶液制备步骤可稳定提供环链烷酮。
步骤的顺序并无特殊限制，对于上述方法顺序可相互不同。例如，将低沸点组分从反应混合物分离出料后，从所得混合物中分离出催化剂、酸组分或其衍生物，和高沸点组分，接着将环链烷从高沸点组分分离出来。还提出另一种从反应混合物分离催化剂和酸组分或其衍生物，然后从其中已除去杂质的反应混合物中分离低沸点组分和高沸点组分的方法。不必分别分离催化剂和副产的酸组分或其衍生物，可以在一步中除去。此外，在本发明中，不必再循环环链烷、环链烷醇和催化剂。
对于氧化反应或水解或皂化步骤中使用的反应设备，可使用常规装置，反应设备可为球形或圆柱形。反应设备不需要特殊的内部机械。然而，该设备可装有控制混合的装置，如桨叶，或例如多孔板元件(借助此多孔板将设备分成多个室)。此外，可一个或多个反应器用于反应。对于蒸馏塔和萃取蒸馏塔，可使用板式塔、多层孔板蒸馏塔、填充塔(规则填充塔、不规则填充塔)、泡罩塔或浮阀塔。对于萃取器，可列举常规萃取器，如混合澄清槽、多层孔板塔、喷粉塔、填充塔、环或板式塔、旋转圆盘塔和弯曲塔。作为蒸发器，可列举常规蒸发器如自然循环型蒸发器、水平管蒸发器、自然循环型短管垂直蒸发器、水平管下行膜型蒸发器、长管垂直下行薄膜型蒸发器、强制循环垂直管型蒸发器和搅动膜蒸发器。可使用一个或多个设备，且这些设备可单独使用或将两个或多个设备组合使用。
工业实用性根据本发明，由于将氧化剂用于环链烷氧化，因此可以用不涉及脱氢步骤的成套生产装置有效生产环链烷酮。此外，本发明甚至在温和条件下也可以高转化率和高选择性生产环链烷酮，并且在不降低催化剂活性下有效使用催化剂。此外，不必进行废气处理，本发明可在经济上有利地提供环链烷酮。
实施例下面，本发明将进一步描述，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1(1)催化剂溶液制备步骤按比例环己烷10，000g／H、N-羟基邻苯二甲酰亚胺10g／H和丙酮合钴64g／H制备。
(2)氧化步骤将按上面的比例制备的催化剂溶液、环己烷和空气分别以加料速率840g／H和1．3Nm3／H加入反应器2中，并将混合物在160℃和40atm下反应反应2小时。在转化率11％时，环己烷分别以选择性40％和49％转化为环己酮或环己醇。
(3)催化剂分离步骤将粗反应混合物冷却至20℃，将催化剂通过以速率9．8g／H过滤分离。将分离的催化剂通过焚烧回收其中所含的钴，然后再循环入反应体系中再用。在装有环和塔板的萃取塔4中，将滤液用20℃的水进行萃取步骤，以萃取具有高沸点酸等。
(4)低沸点组分分离步骤在具有30个塔板的多层孔板塔25中，将有机相通过水和环己烷共沸分离为KA油和高沸点组分。将馏出物用滗析器分离为水相和环己烷相。在具有30个塔板的多层孔板塔26中，从环己烷中分离出低沸点组分。将从塔底流出的环己烷再循环入反应系统中再使用。
(5)杂质分离步骤对于KA油和高沸点组分的溶液，用具有上面获得高沸点酸的酸性水溶液和具有30个塔板的多层孔板塔，对具有高沸点的酯进行水解，由此分离高沸点酸部分。然后将分离的酸焚烧。对于馏出物，使用具有40个塔板的多层孔板塔和由5wt％氢氧化钠水溶液和5wt％碳酸钠水溶液以比例1∶1混合组成的溶液，将酸和具有高沸点的酯皂化或中和并除去。将该馏出物分离为水相，通过使用滗析器分离为水相和KA油，并将分离的水相回流。
(6)高沸点组分分离步骤对于KA油相，将中等沸点的组分用具有20个塔板的泡罩塔分离。使用具有60个塔板的多层孔板塔210，自由KA油和高沸点组分组成的反应混合物收集环己酮产品。按照此方法，纯化收率为91％，产品的纯度为99％。
此外，将自塔顶的第50个塔板收集的并再循环入反应系统中的环己醇可容易以98％转化为环己酮。在不使用脱氢剂下，将从多层孔板塔10塔底流出的组分焚烧处理。
实施例2(1)催化剂溶液制备步骤按比例环己酮1，000g／H、N-羟基邻苯二甲酰亚胺160g／H和丙酮合钴64g／H制备。
(2)氧化步骤将按上面的比例制备的催化剂溶液、环己烷和空气分别以加料速率840g／H和1．3Nm3／H加入反应器22中，并将混合物在160℃和40atm下反应反应4小时。在转化率32％时，环己烷分别以选择性89％和5％转化为环己酮或环己醇。
(3)催化剂分离步骤将粗反应混合物冷却至20℃，将催化剂通过以速率158g／H过滤分离。在装有环＆板的萃取塔24中，将滤液用20℃的水进行萃取步骤，以萃取具有高沸点酸等。
(4)低沸点组分分离步骤在具有30个塔板的多层孔板塔25中，将有机相通过水和环己烷共沸分离为KA油和高沸点组分。将馏出物用滗析器分离为水相和环己烷相。在具有30个塔板的多层孔板塔26中，从环己烷中分离出低沸点组分。将从塔底流出的环己烷再循环入反应系统中再使用。
(5)杂质分离步骤对于KA油和高沸点组分的溶液，用具有上面获得高沸点酸的酸性水溶液和具有30个塔板的多层孔板塔，对具有高沸点的酯进行水解，由此分离高沸点酸部分。然后将分离的酸焚烧。对于馏出物，使用具有40个塔板的多层孔板塔和由5wt％氢氧化钠水溶液和5wt％碳酸钠水溶液以比例1∶1混合组成的溶液，将酸和具有高沸点的酯皂化或中和并除去。将该馏出物分离为水相，通过使用滗析器分离为水相和KA油，并将分离的水相回流。
(6)高沸点组分分离步骤对于KA油相，将中等沸点的组分用具有20个塔板的泡罩塔分离。使用具有60个塔板的多层孔板塔210，自由KA油和高沸点组分组成的反应混合物收集环己酮产品。按照此方法，纯化收率为91％，产品的纯度为99％。
将自塔顶的第50个塔板收集的并再循环入反应系统中的环己醇可容易以98％转化为环己酮。不再需要通常使用的脱氢剂。将高沸点组分焚烧以回收其中所含的钴，然后再循环入反应系统中再使用。
(7)催化剂再生步骤和催化剂物质生产步骤对于催化剂，用羟胺和具有30个塔板的多层孔板塔再生催化剂(再生率95％)。将再生催化剂通过用30个塔板的多层孔板塔从其中除去湿气后再循环入反应系统中，然后再使用。此外，将催化剂中的环己烷也再循环入反应系统中再使用。对于再生催化剂和生产催化剂时使用的羟胺，可通过用氧化反应进行生产，其中，使用铂基催化剂，将在催化剂再生时副产的氨在管反应器中氧化，形成Nox(例如NO2、N2O3、N2O5)，用在低沸点组分分离步骤中分离的水通过环＆塔板吸收NO2，然后进行氢化反应。
实施例3(1)催化剂溶液制备步骤按比例环己酮1，000g／H、N-羟基邻苯二甲酰亚胺160g／H和丙酮合钴64g／H制备。
(2)氧化步骤将按上面的比例制备的催化剂溶液、环己烷和空气分别以加料速率840g／H和1．3Nm3／H加入反应器32中，并将混合物在75℃和40atm下反应反应4小时。在转化率31％时，环己烷分别以选择性90％和5％转化为环己酮或环己醇。
(3)低沸点组分分离步骤在强制循环型蒸发器中，将粗反应混合物分离为由环己烷、水和其它物质组成的低沸点组分，及由乙酸、KA油、催化剂和其它物质组成的高沸点组分。使用具有30个塔板的多层孔板塔，通过共沸从低沸点组分中分离出水和环己烷，并将所得混合物用滗析器分离为水相和环己烷相。将低沸点组分在具有30个塔板的多层孔板塔中自环己烷中分离出来，并将自塔底流出的环己烷再循环入反应系统中再使用。
(4)溶剂分离步骤用具有30个塔板的多层孔板塔从由乙酸、KA油、催化剂和其它物质组成的高沸点组分中分离出乙酸。
(5)杂质分离步骤将由KA油、催化剂和其它物质组成的高沸点组分冷却至20℃，然后将催化剂通过以速率158g／H过滤分离，使用具有30个塔板的多层孔板塔，用水水解滤液中所含的高沸点酯，以分离部分高沸点酸，并将分离的酸进行焚烧处理。对于馏出物，使用具有40个塔板的多层孔板塔和由5wt％氢氧化钠水溶液和5wt％碳酸钠水溶液以比例1∶1混合组成的溶液，将酸和具有高沸点的酯皂化或中和并除去。
(6)高沸点组分分离步骤将馏出物在滗析器中分离为水相和KA油相，并将分离的水相再回流。将中等沸点的组分用具有20个塔板的泡罩塔从KA油相分离出来。使用具有60个塔板的多层孔板塔，自KA油和高沸点组分收集环己酮产品。按照此方法，纯化收率为91％，产品的纯度为99％。
将自塔顶的第50个塔板收集的并再循环入反应系统中的环己醇可容易以97％转化为环己酮，其中随后省去脱氢剂。将高沸点组分焚烧以回收其中所含的钴，然后再循环入反应系统中再使用。
(7)催化剂再生步骤对于催化剂，用羟胺和具有30个塔板的多层孔板塔再生催化剂。将再生催化剂除去湿气后再循环入反应系统中再使用。在进行反应时，尽管变性或活性降低的催化剂量很小，但要将其再生处理，并确认变性或失活的催化剂对反应无影响。此外，将催化剂中的环己烷也再循环入反应系统中再使用。对于再生催化剂和生产催化剂时使用的羟胺，可通过如下方法生产在管式反应器中用铂基催化剂氧化在催化剂再生时副产的氨，形成Nox(例如NO2、N2O3、N2O5)，用水通过环＆塔板吸收NO2，然后进行氢化反应。
权利要求
1．一种用具有如下通式(Ⅰ)表示的酰亚胺单元的氧化催化剂由环链烷生产环链烷酮的方法，所述通式(Ⅰ)为 其中X表示氧原子或羟基，该方法包括如下步骤(A)将环链烷与分子氧在氧化催化剂存在下接触，(B)从反应混合物中分离催化剂、副产的酸组分或其衍生物，和(C)从反应混合物中分离环链烷、环链烷醇和环链烷酮。
2．根据权利要求1的方法，其中从该反应混合物中分离出包括环链烷的第一种组分，及包括环链烷酮和环链烷醇的具有沸点比第一种组分高的第二种组分，并可从第二种组分中分离环链烷酮和环链烷醇。
3．根据权利要求2的方法，其中从第一种组分中分离出环链烷和杂质；并从第二种组分中分离环链烷酮、环链烷醇和杂质。
4．根据权利要求1的方法，其中将酸组分或其衍生物通过选自萃取、水解、皂化和中和的至少一种方式分离。
5．根据权利要求1的方法，其中将环链烷酮和环链烷醇从含来自萃取、水解、皂化或中和的产品的组分中分离出来。
6．根据权利要求1的方法，包括选自如下步骤的至少一步生产羟胺的步骤；生产权利要求1所述的氧化催化剂的步骤；制备含权利要求1所述的氧化催化剂的催化剂溶液的步骤；对已进行反应的催化剂再生的步骤。
7．根据权利要求1的方法，其中环链烷为C4-10环链烷。
8．根据权利要求1的方法，其中环链烷为环己烷。
9．根据权利要求1的方法，其中反应在溶剂存在下进行，并从反应混合物中分离出该溶剂。
10．根据权利要求1的方法，包括如下步骤(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)(ⅰ)分离含环链烷的第一种组分，含环链烷酮和环链烷醇的第二种组分，和含氧化催化剂、副产的酸组分和其衍生物的组分的步骤；其中通过蒸馏使第一种组分与第二种组分相互分离；(ⅱ)自第一种组分分离环链烷然后将分离的环链烷再循环入氧化反应体系中的步骤；和(ⅲ)自第二种组分分离环链烷醇然后将分离的环链烷醇再循环入氧化反应体系中的步骤。
11．根据权利要求10的方法，其中将氧化催化剂从含氧化催化剂、副产的酸组分和其衍生物的组分中分离出来。
12．根据权利要求10的方法，其中反应在溶剂存在下进行，将溶剂从反应混合物中分离出来，并将分离的氧化催化剂再循环入氧化反应体系中。
13．根据权利要求10的方法，其中将副产的水从第一种组分中分离出来，并将酸组分或其衍生物用水通过选自萃取、水解、皂化和中和的至少一种方式进行处理。
14．根据权利要求10的方法，其中用于加入环链烷和催化剂的步骤、用于进行氧化反应的步骤、步骤(ⅰ)、步骤(ⅱ)和步骤(ⅲ)连续进行。
15．根据权利要求1的方法，其中氧化催化剂为如下通式(Ⅱ)表示的酰亚胺 其中R1和R2为相同或不同的，各自表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基；R1和R2可相互偶合形成双键或芳环或非芳环；或由R1和R2构成的芳环或非芳环可具有至少一个上述通式(Ⅰ)表示的酰亚胺单元；X具有与上面定义的相同含义。
16．根据权利要求1的方法，其中氧化催化剂为至少一种选自N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羰基酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基himimide、N-羟基三1，2，4-苯三酰亚胺、N，N′-二羟基1，2，4，5-苯四酰亚胺、N，N′-二羟基萘四酰亚胺。
17．根据权利要求1的方法，其中氧化催化剂的量为0．001至1mol，按1mol环链烷剂。
18．根据权利要求1的方法，进一步使用助氧化剂。
19．根据权利要求18的方法，其中氧化剂为含至少一种选自3族元素、4族元素、5族元素、6族元素、7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素和13族元素的元素的化合物。
20．根据权利要求18的方法，其中助氧化剂的量为0．001至0．7 mol，按1mol环链烷计。
全文摘要
公开了一种在具有如下通式(Ⅰ)(其中X表示氧原子或羟基)表示的酰亚胺单元的氧化催化剂存在下由环链烷与分子量接触生产环链烷酮的方法,该方法包括如下步骤:(A)将环链烷与分子氧在氧化催化剂存在下接触(氧化装置2),(B)从反应混合物中分离催化剂、副产的酸组分或其衍生物(过滤器3、萃取塔4、水解装置7和皂化装置8),和(C)从反应混合物中分离环链烷、环链烷醇和环链烷酮(蒸馏塔5,6,9和10)。还公开了一种从该反应混合物中分离出包括环链烷的第一种组分(低沸点组分)和包括环链烷酮和环链烷醇第二种组分(高沸点组分)然后从高沸点组分中分离环链烷酮和环链烷醇的方法。这些方法可用来高效制备环链烷酮。所述通式如(Ⅰ)。
文档编号C07C49/403GK1294572SQ00800160
公开日2001年5月9日 申请日期2000年2月8日 优先权日1999年2月19日
发明者三浦裕幸, 渡边仁志, 中岛英彦, 伊奈智秀 申请人:大赛璐化学工业株式会社