专利名称：一种γ－吡喃酮、其合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种γ吡喃酮，具体涉及一种2-取代苯基-5，6-环烷烃骈γ-吡喃酮，包括2-取代苯基-5，6-环已烷骈γ-吡喃酮或2-取代苯基-5，6-环戊烷骈γ-吡喃酮，本发明还涉及其合成方法以及用途。
背景技术：
γ-吡喃酮广泛存在于植物体内，其中最具代表性的是苯骈γ-吡喃酮，例如色酮和黄酮几乎存在于所有的植物体内，它们对植物的生长及抵御异物侵入植物体均具有重要作用，具有明显的生理活性(Harborne，J.B.et al，TheFlavonoids Advances in Research，1982，Chapman 8L Hall，Landon，NewYork)，不少黄酮类化合物具有药用价值，如中草药中提取的葛根素可治疗心绞痛，从芒果叶中提取的芒果素有强心和利尿作用，矢车菊黄素对鼻咽癌有中等疗效，槲皮黄素对肺癌有抑制作用。黄酮类化合物的化学合成方法大多是以邻羟基苯乙酮衍生物为原料，经多步反应而成，其合成工艺较为复杂。
人们对环烷烃骈γ-吡喃酮的研究还进行得不多，Belsky曾用光气和环戊酮烯胺反应，合成了对称的2，3，5，6-二环戊烷骈γ-吡喃酮(Belsky，I.Tetrahedron 1972，18，771)，但其它的环烷烃骈γ-吡喃酮未见报导。对环烷烃骈类γ-吡喃酮的合成方法进行研究，可能获得一种合成黄酮类化合物的新的途径，这成为本发明的出发点。
发明内容
本发明目的是提供一种γ-吡喃酮，同时提供一种制备该γ-吡喃酮的方法，以及该γ-吡喃酮的用途。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种γ-吡喃酮，具有如下结构式 其中n＝4或5，R1或R2为H、OH、OR、F、Cl、Br、I、R、CF3、NO2。
上述技术方案中，当n＝4时，为2-取代苯基-5，6-环戊烷骈γ-吡喃酮；当n＝5时，为2-取代苯基-5，6-环己烷骈γ-吡喃酮。
本发明的该种γ-吡喃酮的合成方法为，将二元酸二酰氯滴入含有取代苯乙酮的烯胺、芳烃类溶剂的混合物中，先在室温下搅拌，再回流2至10小时，然后用盐酸水解，分出有机层，除去溶剂，即得粗品。
上述技术方案中，为便于吸收反应中产生的HCl，所述取代苯乙酮的烯胺、芳烃类溶剂的混合物中，还包含有三乙胺。
上述技术方案中，所述芳烃类溶剂为苯或甲苯；所述二元酸二酰氯可以是庚二酰氯或己二酰氯，当采用庚二酰氯时，可以获得2-取代苯基-5，6-环已烷骈γ-吡喃酮，采用已二酰氯时，可以获得2-取代苯基-5，6-环戊烷骈γ-吡喃酮；在室温下的搅拌时间可以为5至48小时。
对所得粗品用重结晶或柱层析分离，可得到2-取代苯基-5，6-环烷烃骈γ-吡喃酮的精品。
本发明的γ-吡喃酮的用途为，它是合成黄酮类化合物的原料，经催化脱氢后即成为黄酮类化合物。
和现有的γ-吡喃酮类化合物相比，本发明是一种新的γ-吡喃酮，具有生理活性，是一种潜在的药物。
另一方面，本发明用简便的方法，一步合成2-取代苯基-5，6-环已烷骈γ-吡喃酮，对其进行催化脱氢，就转变为黄酮，因而本发明开创了一种制备黄酮类化合物的新的途径，与现有的用缩合反应制备黄酮的方法相比，工艺简单。
具体实施例方式
下面结合附图
及实施例对本发明作进一步描述实施例一2-对甲苯基-5，6-环己烷骈γ-吡喃酮及其制备2-对甲苯基-5，6-环已烷骈γ-吡喃酮又可称为4’-甲基-5，6，7，8-四氢黄酮，其分子式为
在250毫升的三颈瓶中依次加入2.03克(0.01mol)的4-甲，基苯乙酮烯胺，2.42克(0.024mol)三乙胺，80毫升甲苯，滴加溶于25毫升甲苯的2.36克(0.012mol)庚二酰氯，在室温下搅拦8小时，再回流5小时，然后加入30毫升3N盐酸水解，分出有机层，蒸去甲苯，经柱层析分离得白色固体，即为4’-甲基-5，6，7，8-四氢黄酮。其中，m.p.为118～120℃，产率为56％。
反应式
本实施例中，只要更换不同取代基的苯乙酮烯胺，即可获得不同的2-取代苯基-5，6-环己烷骈γ-吡喃酮，表一和表二分别给出了几种不同取代基的γ-吡喃酮的元素分析结果和核磁共振谱结果。
表一2-取代苯基-5，6-环已烷骈γ-吡喃酮的元素分析结果
表二、2-取代苯基-5，6-环已烷骈γ-吡喃酮的核磁共振谱结果
实施例二2-对甲苯基-5，6-环戊烷骈γ-吡喃酮的制备在250毫升三颈瓶中依次加入3.05克(0.015mol)4-甲基苯乙酮烯胺，3.64克(0.036mol)三乙胺，80毫升甲苯，滴入溶于25毫升甲苯的3.39克(0.018mol)己二酰氯，室温搅拌6小时，回流4小时，再加入30毫升3N盐酸水解，分出有机层，蒸去甲苯，经柱层析分离得白色固体。m.p.135～136℃，产率52％。反应式为
本实施例中，只要更换不同取代基的苯乙酮烯胺，即可获得不同的2-取代苯基-5，6-环戊烷骈γ-吡喃酮，表三和表四分别给出了几种不同取代基的γ-吡喃酮的元素分析结果和核磁共振谱结果。
表三、2-取代苯基-5，6-环戊烷骈γ-吡喃酮的元素分析结果
表四、2-取代苯基-5，6-环戊烷骈γ-吡喃酮的核磁共振谱结果
实施例三用本发明实施例一的产物为原料制备4-甲基黄酮反应瓶中加入300毫克(1.26mmol)4’-甲基-5，6，7，8-四氢黄酮，150毫克10％pd/C催化剂，10毫升二苯醚，在220℃加热10小时，冷却，经柱层析分离得浅灰色固体238毫克，m.p.113～114℃，产率80％。
元素分析结果为计算值C 81.34；H 5.12实测值C 81.47；H 5.12核磁共振结果1H NMR(δppm，CDCl3)2.45(s，3H)，6.82(s，1H)，7.0～8.0(m，8H)反应式
权利要求
1.一种γ-吡喃酮，其特征在于它具有如下结构式 其中n＝4或5，R1或R2为H、OH、OR、F、Cl、Br、I、R、CF3、NO2。
2.一种如权利要求1所述的γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于将二元酸二酰氯滴入含有取代苯乙酮的烯胺、芳烃类溶剂的混合物中，先在室温下搅拌，再回流2至10小时，然后用盐酸水解，分出有机层，除去溶剂，即得粗品。
3.如权利要求2所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于所述取代苯乙酮的烯胺、芳烃类溶剂的混合物中，还包含有三乙胺。
4.如权利要求3所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于所述芳烃类溶剂为苯或甲苯。
5.如权利要求2所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于所述二元酸二酰氯可以是庚二酰氯或已二酰氯。
6.如权利要求2所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于可以对所得粗品用重结晶或柱层析分离，得到2-取代苯基-5，6-环烷烃骈γ吡喃酮的精品。
7.如权利要求2所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于在室温下的搅拌时间为5至48小时。
8.一种如权利要求1所述γ-吡喃酮的用途，其特征在于它是合成黄酮类化合物的原料，经催化脱氢后即成为黄酮类化合物。
全文摘要
本发明公开了一种2－取代苯基－5,6－环烷烃骈γ－吡喃酮,其结构式如摘要附图所示,其中n=4或5,R
文档编号C07D311/30GK1335310SQ01127149
公开日2002年2月13日 申请日期2001年8月24日 优先权日2001年8月24日
发明者曹正白, 叶小娟, 邹蕾, 刘元莲 申请人:苏州大学