专利名称：一种大环内酯化合物的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及大环酯类麝香香料的制造领域，特别涉及一种生产大环内酯麝香化合物的方法。
2、背景技术大环内酯化合物是一类非常重要的麝香香料，具有类似天然麝香的香气，优雅纯正，留香持久，作为定香剂在各种洗涤剂、洗发护发用品、皂类、芳香剂等日化香精的调配中得到了广泛的应用。
目前，国内外生产大环内酯化合物均采用酯化缩聚、解聚环化的方法得到粗产物，然后精制提纯得到产品。该方法包括三个工艺步骤，即酯化缩聚步骤、解聚环化和精制提纯步骤。起始原料α，ω-长链脂肪二羧酸或其酯与短链脂肪二元醇首先进行酯化缩聚生成线性聚酯，聚酯在催化剂存在下经过解聚环化就得到了大环内酯化合物，最后再经精制提纯获得产品。这是目前能够普遍被人们接受的且成功实现工业化生产的工艺方法。
美国专利US6,034,052、US4,803,288及上海化工1985.11(6)30中都公开了制备大环内酯化合物的工艺方法。在制取线性聚酯的酯化缩聚工艺步骤中，长链脂肪二羧酸或长链二羧酸的低级脂肪醇酯首先与短链脂肪二元醇在酯化催化剂的存在下(或不加催化剂)进行酯化缩聚反应，生成的线性聚酯产物具有如下4种基本结构(1)HO(CH2)nOCO(CH2)mCOO(CH2)nOH(2)H[O(CH2)nOCO(CH2)mCO]xO(CH2)nOH(3)H[O(CH2)nOCO(CH2)mCO]xOH(4)HOCO(CH2)mCO[O(CH2)nOCO(CH2)mCO]xOH式中m为8～14的整数，n为2～6的整数，x为＞1的整数。
在该工艺步骤中，由于酯化缩聚反应是一个典型的平衡反应，为了使长链脂肪二羧酸完全反应，得到适当分子量的聚酯，公开的生产工艺中均采用了原料二元醇过量的方法，实际加入二元醇的量一般为理论量的2～10倍。在反应结束时，过剩的二元醇在真空条件下被蒸出来，反应生成的聚酯则进入第二个工艺步骤进行解聚环化。
在已经公开的生产大环内酯化合物的方法中，存在的主要不足之处是它们都没有对酯化缩聚过程中蒸出的这部分过量二元醇进行有效地回收利用而当作废物丢弃，这样势必造成原料的极大浪费，生产成本上升，更重要的是造成了环境的污染。
3、发明内容针对现有技术的不足，本发明的目的是为了克服上述现有生产大环内酯化合物技术中的不足，提供一种充分利用反应原料，节省成本和有利环境的大环内酯麝香化合物的生产工艺。
本发明的目的可以通过以下过程实现大环内酯类麝香化合物的制备过程包括酯化缩聚、解聚环化及产品精制三个工艺步骤。在制备聚酯的酯化缩聚步骤中，原料α，ω-长链二羧酸与二元醇首先进行酯化缩聚反应生成线性聚酯，在反应后期，将脱除过剩二元醇的蒸馏操作与二元醇的回收再生操作相结合。当过剩二元醇从缩聚反应器中被蒸出后，经冷凝冷却后直接进入再生处理系统进行再生回收，既可连续蒸馏连续处理，也可先蒸出后处理。再生处理后的二元醇不排出系统外，直接回到缩聚反应器中作为下批反应原料重复使用。酯化缩聚步骤制备的线性聚酯在高温、高真空及催化剂存在下裂解环化生成粗产物，再经精制提纯得到大环酯化合物。具体操作过程可以参照如下步骤a.酯化缩聚按原料配比将原料α，ω-长链二羧酸、聚合级二元醇及分子量调节剂(C10～C22的脂肪族一元酸或脂肪族一元醇，加入量为二羧酸量的0.5w％～4.0w％)加入到带有搅拌及蒸馏冷凝冷却系统的缩聚反应器中，冷凝冷却系统可直接与二元醇再生处理系统相连接。反应器中引入氮气，在氮气保护下加热升温，待物料温度达到100℃左右时，开始搅拌。然后继续升温，在3～8h内，最好在4～6h内将反应温度升到180～200C。升温过程中当温度达到150℃时酯化缩聚反应开始，反应器中开始有水蒸出，待无水馏出时表明反应即将结束。将系统压力缓缓降低至5～3mmHg，将原料中加入的过量二元醇蒸出来，经冷凝冷却到70～100℃，直接进入回收再生系统进行再生处理，制备的缩聚产物为线性聚酯，作为生产大环内酯化合物的前体进入第二个工艺步骤进行解聚环化。
在真空条件下蒸出过剩二元醇的过程中，由于产物线性缩聚的粘度较大，在蒸馏时因携带作用，蒸出的醇中含有约0.5w％的固形物或低分子聚合物以及约10w％左右的反应生成水，其次蒸出的二元醇带有较浓的异味和颜色。作为生产大环内酯香料的原料重新利用，须将固形物及异味完全除去，否则会影响香料产品的香气性质。本发明将通过过滤和吸附两个步骤达到这一目的。从反应体系中蒸出的二元醇进行过滤除去固形物，再通过一装有吸附剂的吸附床层，脱除异味和颜色，得到无色透明的二元醇溶液。
在二元醇再生处理过程中，过滤和吸附可在同一容器内完成，容器上部为过滤段，可通过一滤布层或滤袋完成过滤，容器下部为吸附段，内装吸附剂，从反应器中蒸出的二元醇经冷凝冷却到所述操作温度下直接进入过滤段，经过滤布过滤后进入吸附段进行吸附，经吸附剂吸附除去溶液中的异味物质，并对溶液进行脱色。从底部流出的再生后的二元醇溶液返回到酯化缩聚反应器中作为下批缩聚的原料重复使用。
过剩二元醇从反应器中蒸出操作可与它的再生处理既可同步进行，也可分步进行。同步处理时整个系统包括反应及回收再生系统均在真空条件下操作，操作压力为5～3mmHg，过滤吸附的操作温度为70～100℃，最好为80～90℃。分步处理时可先将过剩二元醇从反应器中蒸出来，冷凝冷却到70～100℃时收集在过滤吸附容器中，待酯化反应结束后再进行处理，这时在常压下操作，操作温度与同步处理操作温度相同。
再生处理后的溶液中含有的水份不必除去，重复用作酯化的原料时，这部分水会在升温过程中，在反应开始之前被及时蒸出，可以起到改善产品香气的作用，不会对酯化缩聚造成其它不利影响。
所述吸附剂一般可选用活性炭或活性白土等，如果采用活性炭，溶液在活性炭床层中的停留时间应不小于20min，但过长的停留时间不会对过程产生不利影响对于活性炭的要求较好是颗粒度为1.0～5.0mm，最好为1.5～3.0mm，pH为5.0～8.0，优选pH为6.0～7.0。
滤布或滤袋可定期清除滤渣，活性炭也可根据处理量的大小定期再生。当活性炭使用一段时间后，吸附效果变差时应进行再生，用水蒸汽对活性炭进行脱附处理，蒸汽吹扫时间至少不低于0.5h，以保证活性炭再生效果。
b.解聚环化解聚环化可以使用包括现有技术内任何适用的技术，一般可以在酯化反应结束后，在步骤a制得的线性聚酯中加入解聚催化剂，搅拌均匀后将聚酯打入到已经预热的解聚反应器中(解聚反应器带有搅拌及蒸馏冷凝接收系统，酯化缩聚和解聚环化也可在同一反应器中进行)，解聚系统抽真空，搅拌下开始升温，将物料加热到反应温度。通常反应温度为200～400℃，更通常为250～350℃，系统压力＜5mmHg，最好＜2mmHg。解聚催化剂包括Mn、Ti、Mg、Fe、Al、Co、Sn以及Pb的氧化物、氢氧化物、羧酸盐等。随着反应的进行，解聚环化形成的产物不断地从反应器中蒸出来，经冷凝后加以收集，当气相温度下降无产物馏出时，解聚环化反应结束。解聚过程也可按照其它公开的方法，如美国专利US4,165,321提供的方法进行。
c.产品精制由解聚环化步骤得到的粗产物需要进一步精制提纯，通常采用高真空精馏的方法，物料加热的温度范围为171～218℃，操作压力一般＜2mmHg，最好＜1mmHg。切去约5w％～10w％的前馏份后，收集160～170℃(气相温度)的中间馏份即为产品。
本发明方法适合于以生物发酵方法生产的长链二羧酸为原料制备大环内酯化合物，也适合于以其它方法生产的长链二羧酸为原料来制备大环酯类化合物。
本发明方法适用于以具有HOOC(CH2)mCOOH(m为8～14的整数)分子通式的C10～C16的长链脂肪二羧酸与具有HO(CH2)nOH(n为2～6的整数)分子通式的C2～C6的短链二元醇为原料，合成具有如下环状结构的大环内酯麝香化合物。 式中m、n与上面的定义相同。
本发明方法既适用于从单一的二羧酸与单一二元醇生产单一大环内酯麝香化合物，也适用于从任意比例混合的C10～C16混合二羧酸与单一二元醇生产混合大环内酯化合物。使用的二元醇更通常地为乙二醇。
本发明所述的压力均是指绝对压力。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点本工艺使生产大环内酯化合物过程中产生的废二元醇得到了有效地回收利用，减少了生产过程的废物排放，使生产过程清洁化，有利于对环境的保护，同时降低了原料的消耗，降低了生产成本，工艺过程简单，便于工业化实施。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并限于实施例的范围。
实施例1将45kg新鲜乙二醇、80kgC11～C15的混合二羧酸和2.0kg软脂酸加入到酯化缩聚反应器中，在氮气保护下加热物料，100℃时开始搅拌，在4～6h内将物料加热到180～200℃，当温度升到150℃时有水开始蒸出，待无水蒸出时将系统压力缓缓降到3mmHg，减压下蒸馏过剩乙二醇，蒸馏出的乙二醇经冷凝冷却到80～90℃后进入过滤一吸附容器内进行回收处理，容器上部有一过滤袋，吸附柱内填装粒度为2～3mm、pH为6.3的颗粒活性炭，床层尺寸为300×1200mm，操作温度80～90℃，整个系统操作压力为3mmHg，控制停留时间25～30min。物料先进入滤袋，然后通过活性炭床层进行吸附，从容器下部收集得到乙二醇溶液20.5kg，无色透明无异味，可供下批使用。
将1.5kg二丁基氧化锡加入到上述步骤制备的线性聚酯中，搅拌均匀后，将系统压力降止1mmHg以下，物料温度逐渐升至300℃。升温过程有产物生成，并不断地从反应器蒸出来，待无产物馏出时反应结束。将得到的反应粗产物在＜1mmHg的压力下进行精馏提纯，切去约8w％的前馏份后，收集160～170℃的馏份即为产品混合长链二羧酸环乙撑酯(70.4kg)。经评香认为产品具有愉快的麝香香气，无其它异味。
实施例2将25kg新鲜乙二醇及实施例中再生处理得到的20.5kg回收乙二醇、80kg十三烷二酸和软脂酸3.2kg加入到缩聚反应器中，按照实施例1的方法进行酯化缩聚反应，蒸出过剩乙二醇，蒸馏出的乙二醇经冷凝冷却到80～90℃收集在过滤—吸附容器中，将制备的聚酯进行解聚环化，解聚环化及后续的精制提纯的操作条件同实施例1。在解聚环化进行的同时用实施例1所使用的回收处理系统处理所得乙二醇溶液，处理操作的压力为常压，最后得到乙二醇溶液21.6kg，溶液无色透明无异味。解聚环化得到的粗产物经精馏提纯获得十三烷二酸环乙撑酯69.5kg，产品香气纯正无异味。
权利要求
1.一种大环内酯化合物的生产工艺，包括酯化缩聚、解聚环化及产品精制三个工艺步骤，其特征在于所述的酯化缩聚步骤中，原料α，ω-长链二羧酸与二元醇首先进行酯化缩聚反应生成线性聚酯，在反应后期，将脱除过剩二元醇的蒸馏操作与二元醇的回收再生操作相结合，当过剩二元醇从缩聚反应器中被蒸出后，经冷凝冷却直接进入再生处理系统进行再生回收，再生处理后的二元醇不排出系统外，直接回到缩聚反应器中作为下批反应原料重复使用。
2.按照权利要求1所述的大环内酯化合物的生产工艺，其特征在于所述酯化缩聚过程中脱除过剩二元醇的蒸馏操作是将系统压力缓缓降低至5～3mmHg，将原料中加入的过量二元醇蒸出来，经冷凝冷却到70～100℃，直接进入所述回收再生系统进行再生处理。
3.按照权利要求1所述的大环内酯化合物的生产工艺，其特征在于所述二元醇的回收再生操作包括过滤和吸附两个步骤，从反应体系中蒸出的二元醇首先进行过滤除去固形物，再通过一装有吸附剂的吸附床层，脱除异味和颜色，得到无色透明的二元醇溶液。
4.按照权利要求1所述的大环内酯化合物的生产工艺，其特征在于所述脱除过剩二元醇的蒸馏操作与二元醇的回收再生操作是同步进行的，两者均在真空条件下操作，操作压力均为5～3mmHg，过滤吸附的操作温度为70～100℃。
5.按照权利要求1所述的大环内酯化合物的生产工艺，其特征在于所述脱除过剩二元醇的蒸馏操作与二元醇的回收再生操作是分步进行的，处理时可先将过剩二元醇从反应器中蒸出来，冷凝冷却到70～100℃时收集在过滤吸附容器中，待酯化反应结束后再进行处理，这时在常压下操作，操作温度为70～100℃。
6.按照权利要求1所述的大环内酯化合物的生产工艺，其特征在于所述二元醇的回收再生操作中，再生处理后的溶液中含有的水份不必除去。
7.按照权利要求3所述的大环内酯化合物的生产工艺，其特征在于所述在二元醇再生处理过程中，过滤和吸附可在同一容器内完成，容器上部为过滤段，容器下部为吸附段，从反应器中蒸出的二元醇经冷凝冷却到所需操作温度后直接进入过滤段，经过滤后进入吸附段进行吸附，除去溶液中的异味物质，并对溶液进行脱色。
全文摘要
本发明公开了一种大环内酯化合物的生产工艺，在制备聚酯的酯化缩聚步骤中，原料α，ω－长链二羧酸与二元醇首先进行酯化缩聚反应生成线性聚酯，在反应后期，将脱除过剩二元醇的蒸馏操作与二元醇的回收再生操作相结合。该工艺使生产大环内酯化合物过程中产生的废二元醇得到了有效地回收利用，减少了生产过程的废物排放，使生产过程清洁化，有利于对环境的保护，同时降低了原料的消耗，降低了生产成本，工艺过程简单，便于工业化实施。
文档编号C07D321/00GK1415610SQ0113336
公开日2003年5月7日 申请日期2001年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者王崇晖, 宋喜军, 解丽娟, 张艳丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院