专利名称：一种大环酯类麝香化合物的制造方法
技术领域：
本发明属于大环酯类麝香化合物的领域，特别涉及一种大环双酯类麝香化合物香料的制造方法。
2、背景技术大环酯类麝香化合物是一类非常重要的麝香香料，在香料领域具有“香料之王”之称，其香气高雅华贵，留香持久，应用于香精中具有十分优良的提香、圆香和定香作用，通常用作修饰剂和定香剂，广泛应用于调配各种洗涤剂、皂类、洗发护肤品用香精。
目前，国内外大环双酯类麝香化合物均是以α，ω-长链二羧酸和二元醇为主要原料，通过醇酸酯化缩合反应得到线性聚酯，然后在高温、真空及催化剂存在下，线性聚酯解聚环化生成大环状麝香化合物，再经精制提纯后得到高纯度的产品。这是目前唯一能够被人们接受且成功实现工业化生产的工艺方法。
大环酯类化合物作为一类香料产品，对其性能有着特殊的要求，香气性能是香料产品最主要的性能，要求其具有甜而浓郁的麝香香气，纯正优雅，没有其它不良异味。因而便对于合成大环酯类化合物的原料首先提出了特殊的要求，要求原料本身不含具有特殊异味的物质以及某些不稳定的杂质组份，这些有异味的物质最终会带入到产品中，杂质组份在缩聚过程或解聚过程在高温下易发生化学反应，生成某种具有特殊气味的化合物。这种异味化合物即使微量地存在于最终产品中，也会对香料产品的内在品质造成严重影响，恶化了产品的香气性能，使其在某些高级用途方面的应用受到了限制。
合成大环酯类化合物的主要原料都是以生物发酵方法制取的，由于发酵液是由各种培养基、发酵底物及菌体形成的组份相当复杂的多相体系，长链二羧酸的提取难度很大，从这样一个发酵体系中提取的二羧酸难以满足合成香料的要求，常常带有酵母菌特有的气味、发酵底物特有的油味以及脂肪酸所有的油脂味。在酯化缩聚过程中，为了使缩聚产物具有理想的分子量，缩聚时还需使用高级脂肪酸或其酯(C10～C22)，这种高级脂肪酸都是由油脂水解而来，本身带有浓烈的油脂所特有的臭味。使用这些带有各种不同异味的原料来合成大环酯类麝香化合物，势必会影响香料产品的香气性能，导致香气不够纯正。为了解决这一问题，现有工艺都是在产品的后精制过程进行专门的脱异味处理，如美国专利US4,331,603采用臭氧氧化方法对解聚粗产品进行处理，US6,403,052采用洗涤及活性炭处理，江苏化工1985，(1)13采用活性炭吸附等方法处理。这些方法虽然能够解决这一问题，但都需要专门的设备及专门的操作过程来处理，使工艺变得更为复杂，增加了设备和操作费用，延长了操作周期，同时增加了产品损失。
3、发明内容本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出了一种大环酯类麝香化合物的制造方法，降低了产品损失，简化了工艺流程，操作更为方便。
本发明的目的可以通过以下过程实现大环酯类麝香化合物的制备过程包括酯化缩聚、解聚环化及产品精制三个工艺步骤。原料α，ω-长链二羧酸与二元醇首先进行酯化缩聚反应生成线性聚酯，然后聚酯在高温、高真空及催化剂存在下裂解环化生成粗产物，再经精制提纯得到大环酯化合物。本发明方法是将水蒸汽蒸馏引入到酯化缩聚步骤来脱除各种原料带入的异味物质。水蒸汽蒸馏是将水蒸汽通入不溶或难溶于水但有一定挥发度的有机物中，使易挥发的异味物质在较低的温度下，随水蒸汽一起蒸馏出来，从而达到脱除异味的目的。具体过程如下
a、酯化缩聚酯化过程可以按照下述两种方式进行。
I.按物料配比将原料α，ω-长链二羧酸、聚合级二元醇(为使二羧酸反应完全，需加入过量的二元醇)及分子量调节剂(C10～C22的脂肪族一元酸，加入量为二羧酸量的0.5w％～4.0w％)加入到带有搅拌及蒸馏冷凝接收系统的缩聚反应器中，加热升温，待物料温度达到90～150℃，最好是100～120℃时，直接通入水蒸汽进入反应器的底部进行水蒸汽蒸馏，此时保持温度在90～150℃，最好在100～120℃的范围内。通入的水蒸汽与物料充分接触后穿过物料层排出反应器，并带出物料中的异味物质，排出的水蒸汽经冷凝后计量。
通入的水蒸汽量以不低于反应器中原有反应物料量的40w％为好，最好不低于50w％。从实际和经济角度考虑，以能够有效脱除原料中所带入的异味即可，水蒸汽处理时间至少应保持在0.5h以上，最好保持在0.8～1.5h。
II.按物料配比将α，ω-长链二羧酸、聚合级二元醇及分子量调节剂加入到带有搅拌蒸馏冷凝接收系统的缩聚反应器中，同时加入一定量的水(加入的水量及水蒸汽的处理时间与方式I通入的水蒸汽量相当)。搅拌下加热升温，待物料温度达到100℃时，加入的水开始汽化从系统中蒸出，这时保持温度在90～150℃，最好是100～120℃的范围内，随着水不断被蒸出来，原料中的异味物质会被水蒸汽携带出来，达到脱除异味的目的，待加入的水全部蒸出时，水蒸汽蒸馏结束。
按照上述方式I或方式II进行脱异味处理后，系统引入氮气流，在氮气保护下继续升温，温度达到150℃时酯化缩聚反应开始，系统中有反应生成水开始蒸出，缓缓升温至180～200℃，待系统无水馏出时，将系统压力(绝对压力)缓缓降低至5～3mmHg，将原料中加入的过量二元醇蒸出来，缩聚反应结束。得到的缩聚产物为线性聚酯，其酸值为0.8～1.6mgKOH/g。
b、解聚环化解聚环化可以是包括现有技术在内的任何适宜技术，一般可以在酯化反应结束后，加入解聚催化剂，搅拌均匀后将聚酯打入到已经预热的解聚反应器中(解聚反应器带有搅拌及蒸馏冷凝接收系统，酯化缩聚和解聚环化也可在同一反应器中进行)，解聚系统抽真空，搅拌下开始升温，将物料加热到反应温度。通常反应温度为200～400℃，更通常为250～350℃，系统压力＜5mmHg，最好＜2mmHg。解聚催化剂包括Mn、Ti、Mg、Fe、Al、Co、Sn以及Pb的氧化物、氢氧化物、羧酸盐等。随着反应的进行，解聚环化形成的产物不断地从反应器中蒸出来，经冷凝后加以收集，当气相温度下降无产物馏出时，解聚环化反应结束。解聚过程也可按照其它公开的方法，如美国专利US4,165,321提供的方法进行。
c、产品精制由解聚环化过程得到的粗产物需要进一步精制提纯，通常采用高真空精馏的方法，物料加热的温度范围为171～218℃，系统的操作压力一般＜2mmHg，最好＜1mmHg。切去约5％～10％的前馏份后，收集160～170℃(气相温度)的中间馏份即为产品。
本发明方法特别适合于以生物发酵方法生产的长链二羧酸为原料制备大环酯化合物，也适合于以其它方法生产的长链二羧酸为原料来制备大环酯。
本发明所说的α，ω-长链二羧酸是指具有HOOC(CH2)mCOOH(m为7～14的整数)分子通式的C9～C16的长链脂肪二羧酸，二元醇是指具有HO(CH2)nOH(n为2～6的整数)分子通式的短链二元醇，更通常地为乙二醇。
利用本发明方法制备的大环酯化合物是指具有如下环状结构的大环双内酯化合物 式中m、n与上面的定义相同。一般环中的碳原子数为11～22，更通常地为12～18，包括以单一长链二羧酸为原料合成的单一组份的大环酯，如壬二酸二元醇酯、癸二酸二元醇酯、十一烷二酸二元醇酯、十二烷二酸二元醇酯、十三烷二酸二元醇酯、十四烷二酸二元醇酯、十五烷二酸二元醇酯、十六烷二酸二元醇酯等，也包括以混合长链二羧酸为原料制备的各种二羧酸二元醇酯的混合物。根据原料来源不同，可以是任意组份、任意比例的二羧酸二元醇酯的混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)将水蒸汽蒸馏脱除异味与酯化缩聚步骤相结合，使两者在同一设备内同一工艺步骤中完成，大大简化了大环酯类麝香化合物的合成工艺过程；(2)降低了设备投资及操作费用；(3)缩短了操作周期，同时降低了产品的损失。本发明工艺过程简单，实施方便，有效地降低了产品的生产成本。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1将500g混合长链脂肪二羧酸(C11～C14)和300g乙二醇、10.8g月桂酸装入带有搅拌及蒸馏冷凝接收系统的反应器内，加热升温，待物料温度达到70℃左右时开始搅拌，温度升至100～110℃时，从反应器底部通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，水蒸汽与物料接触并通过物料层排出反应器。排出的蒸汽冷凝后计量，当冷凝水量达到反应物料量的45w％时，水蒸汽蒸馏结束，期间保持温度恒定。水蒸汽蒸馏结束后通入氮气进行保护，在4～5h内将温度升至200℃，升温过程中有反应生成水从体系中蒸出来，反应温度恒定在200℃，待无水蒸出时，将系统压力缓缓降至4.5mmHg左右，蒸出过剩乙二醇，此时聚酯取样分析酸值为1.2gKOH/g。然后加入10.5g二丁基氧化锡作为解聚催化剂，搅拌均匀后，将系统压力降止1mmHg以下，物料温度逐渐升至300℃。升温过程有产物生成，并不断地从反应器蒸出来，待无产物馏出时反应结束。将得到的反应粗产物在＜1mmHg的系统压力下进行精馏提纯，切去约8w％的前馏份后，收集160～170℃的馏份即为产品混合长链二羧酸环乙撑酯(422g)。经评香认为产品具有愉快的麝香香气，无其它异味。
实施例2缩聚反应器中加入500g十三烷二酸、280g乙二醇、500g水，10g月桂酸。加热升温到70℃开始搅拌，当温度达到100℃时开始有水蒸出，在该温度下恒温直至将加入的水全部蒸出。然后通入氮气进行保护，在4～5h内将温度升至200℃，升温过程中反应生成水不断地被蒸出来，无水蒸出时系统开始减压，缓缓将压力降止4.0mmHg左右，除去过剩乙二醇，生成的聚酯酸值为1.35gKOH/g。加入9.5g二丁基月桂酸锡于聚酯中，搅拌均匀，然后进行解聚环化反应及产物精制提纯，其工艺步骤和操作条件同实施例1，最后行到十三烷二酸环乙撑酯425g，产品具有浓郁的麝香香气，香气纯正无其它异味。
比较例1将500g十三烷二酸、280g乙二醇、10g月桂酸加入到反应器中，氮气保护下开始加热，在5～6h内将物料温度升至200℃。当温度升至70℃时开始搅拌，150℃左右时有水蒸出。待气相温度下降无水蒸出时将系统压力缓缓降至4.0mmHg左右，蒸出过剩乙二醇，这时聚酯酸值为1.21gKOH/g。然后加入9.5g二丁基月桂酸锡，搅拌均匀，随后的解聚环化步骤、提纯精制的操作及操作条件均与实施例1相同。最后得到精制的十三烷二酸环乙撑酯产品419g，经评香认为麝香香气较纯正，但带有油腊味和脂味。
权利要求
1.一种大环酯类麝香化合物的制造方法，包括酯化缩聚、解聚环化及产品精制三个工艺步骤，原料α，ω-长链二羧酸与二元醇首先进行酯化缩聚反应生成线性聚酯，然后聚酯在高温、高真空及催化剂存在下裂解环化生成粗产物，再经精制提纯得到大环酯化合物；其特征在于在所述酯化缩聚过程中，将水蒸汽蒸馏引入到酯化缩聚步骤，使易挥发的异味物质在酯化反应开始前，随水蒸汽一起蒸馏出来，从而达到脱除异味的目的。
2.按照权利要求1所述的大环酯类麝香化合物的制造方法，其特征在于所述酯化缩聚过程包括按物料配比将原料α，ω-长链二羧酸、聚合级二元醇及分子量调节剂加入到带有搅拌及蒸馏冷凝接收系统的缩聚反应器中，加热升温，待物料温度达到90～150℃，直接通入水蒸汽进入反应器的底部进行水蒸汽蒸馏，此时保持温度在90～150℃的范围内，通入的水蒸汽与物料充分接触后穿过物料层排出反应器，并带出物料中的异味物质。
3.按照权利要求1所述的大环酯类麝香化合物的制造方法，其特征在于所述酯化缩聚过程包括按物料配比将α，ω-长链二羧酸、聚合级二元醇及分子量调节剂加入到带有搅拌蒸馏冷凝接收系统的缩聚反应器中，同时加入适量的水，在搅拌下加热升温，待物料温度达到100℃时，加入的水开始汽化从系统中蒸出，这时保持温度在90～150℃，随着水不断被蒸出来，原料中的异味物质会被水蒸汽携带出来，达到脱除异味的目的。
4.按照权利要求2所述的大环酯类麝香化合物的制造方法，其特征在于所述通入的水蒸汽量应不低于反应器中原有的反应物料量的40w％，水蒸汽处理时间至少应保持在0.5h以上。
5.按照权利要求2所述的大环酯类麝香化合物的制造方法，其特征在于所述通入的水量不低于反应器中原有的反应物料量的40w％，水蒸汽处理时间至少应保持在0.5h以上。
全文摘要
本发明公开了一种大环酯类麝香化合物的制造方法，将水蒸汽蒸馏脱除异味与酯化缩聚步骤相结合，使两者在同一设备内同一工艺步骤中完成，大大简化了大环酯类麝香化合物的合成工艺过程，降低了设备投资及操作费用，缩短了操作周期，同时降低了产品的损失。本发明工艺过程简单，实施方便，有效地降低了产品的生产成本。
文档编号C07D321/00GK1415611SQ01133369
公开日2003年5月7日 申请日期2001年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者王崇晖, 宋喜军, 解丽娟, 张艳丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院